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1.1熔炼过程中铝液与环境的相互作用 1.1.1熔炼过程中热的转移（热力学过程） 固体金属在炉内加热熔化所需要的能量，要由熔炼炉的热源供给。由于采用能源的不同，其加热方式也不一样，目前基本炉型仍是火焰炉。 铝虽然熔点低（660℃），但由于熔化潜热（393.56KJ/kg）和比热大[固态1.138 kJ/(Kg﹒K)，液态1.046 kJ/(kg﹒K)]，熔化1kg所需的热量要比铜的大得多，而铝的黑度（＝0.2）仅为铜、铁的1/4,因此铝和铝合金的火焰熔炼炉的热力学设计难度大，较难实现理想的热效率。 下面讲讲火焰炉的热交换过程。火焰给被加热物体的热量（Q）为： 从以上各式可以看出，提高金属受热量，一方面是增大（tG－tC）和（tS－tC）即提高炉温，这对炉体和金属熔体都有不利影响；另一方面，由于铝的黑度很小，提高辐射传热是有限的。因此只能着眼于增大对流传热系数，对流传热系数与气体流速有以下关系： 当燃烧气体的流速V<5m/s时， 可见提高燃烧气体的流速是有效的，以前多采用低速烧嘴（5～30m/s），近年采用了高速烧嘴(100～300m/s),使熔炉的热效率有很大提高。 1.1.2合金元素的溶解与挥发 1.1.2.1合金元素在铝中的溶解 合金添加元素在熔融铝中的溶解是合金化的重要过程。元素的溶解与其性质有密切关系，受添加元素固态结构结合力的破坏和原子在铝液中的扩散速度控制。元素在铝液中的溶解作用可用元素与铝的合金系相图来确定，通常与铝形成易熔共晶的元素容易溶解；与铝形成包晶转变的，特别是熔点相差很大的元素难于溶解。如Al－Mg、Al－Zn、Al－Cu、Al－Li等为共晶型合金系，其熔点与铝也较接近，合金元素较容易溶解，在熔炼过程中可直接添加铝熔体中；但Al－Si、Al－Fe、Al－Be等合金系虽也存在共晶反应，由于熔点与铝相差较大，溶解很慢，需要较大的过热才能完全溶解；Al－Ti、Sl－Zr、Al－Nb等具有包晶型相图，都属难溶金属元素，在铝中的溶解很困难，为了使其在铝中尽快溶解，必须以中间合金形式加入。 1.1.2.2元素的蒸发 蒸发这一物理现象在熔炼过程中始终存在。金属的蒸发（或称挥发），主要取决于蒸气压的大小。在相同的熔炼条件下，蒸气压高的元素易于挥发。可把铝合金的添加元素分为两组，Cu、Cr、Fe、Ni、Ti、Si等元素的蒸气压比铝小，蒸发较慢；Mn、Li、Mg、Zn、Na、Cd等元素的蒸气压比铝的大，较易于蒸发，熔炼过程中的损失较大。 1.1.3金属与炉气的作用 熔炼过程中，金属以熔融或半熔融状态暴露于炉气并以之相互作用的时间长，往往容易造成金属大量吸气，氧化和形成其他非金属夹杂。 1.1.3.1铝－氧反应 铝与氧的亲和力大，易氧化。在500～900℃范围内，纯铝表面将形成一层不溶于铝液的、难熔的、致密的γ－Al2O3氧化膜，这层膜能阻止铝液的继续氧化。这一特性对熔炼工作带来了很大方便，熔炼时不需要采取特殊的防氧化措施（铝－镁合金除外）。 加入合金元素对铝合金的氧化有一定的影响，其影响与加入的元素使氧化物呈现的结构以及对氧的亲和力的大小有关。当在铝中加入Si、Cu、Zn、Mn等合金元素时，对铝的氧化膜影响极小，因为这些元素与氧的亲和力较小，而且加入铝中后，表面膜将变为由这些元素的氧化物在γ－Al2O3中的固溶体（γ－Al2O3﹒MeO）所组成，此时合金的氧化膜仍是致密的，能够阻碍合金的继续氧化。以此相反，当在铝中加入碱土及碱金属（如镁、钙、钠等）时，由于这类元素较为活泼，与氧的亲和力比铝的大，因此将优先氧化，而且这些元素大多数是表面活性物质，易富集在铝液表面，从而改变了氧化膜的性质。如Mg含量大于1.5%时，表面氧化膜几乎已全为氧化镁膜所组成，而且这些氧化膜多孔疏松，不能抑制膜下面的铝合金液的继续氧化。但若在Al－Mg合金中加入少量的铍（0.03～0.07%），可提高此时的氧化膜的致密性，铍也是表面活性物质，富集在铝液表面，且铍的原子体积小，扩散速度大，铍原子可渗入氧化镁膜的松孔中，起了填补膜中孔隙的作用，从而使之形成完整的致密膜。在铝－镁合金类合金中加入少量的钙、锂等元素也具有同样的功效。 决定氧化膜性质的因素是：①合金元素或氧化膜本身的蒸气压，蒸气压越低，则越稳定，其保护性能也越好。②合金元素氧化后体积的变化。加入合金元素后，氧化膜的结构是由氧化物体积对产生此氧化物的金属体积之比来决定的。 试验证明，γ－Al2O3外表面是疏松的，存在Φ50～100×10-10mm的小孔，因此很容易吸附水气。通常在熔炼温度下其表面的膜中含有1～2%H2O，当温度升高时，能减少其吸附的水量，但即使温度高达900℃时，γ－Al2O3仍吸收0.34%H2O。只有在温度高于900℃，γ－Al2O3完全转变成α－Al2O3时，才完全脱水。如在熔炼与浇注时将表面破坏的γ－Al2O3膜搅入铝液中，吸附的水气与铝液反应造成吸氢。铝液中Al2O3增加，氢含量也会随之增加。因此在熔炼和铸造过程中不要轻易破坏氧化膜。温度超过900℃时，γ－Al2O3开始转变为α－Al2O3，密度增大到3970Kg/m3,体积收缩约13%，此时表面膜不再是连续的，氧化反应又将剧烈进行，此时氧化物含量显著增加，严重影响合金性能，所以大多数铝合金熔炼温度应控制在760℃以下。 1.1.3.2铝－水气反应 低于250℃时，铝和空气中的水气接触。发生下列反应： Al(OH)3是一种白色粉末，没有防氧化作用，且易潮湿。这种带有Al(OH)3腐蚀层的铝在高于400℃的条件下将进一步发生下列反应： 2Al(OH)3→ Al2O3 ＋ 6[H] 在熔炼时，Al2O3即成为氧化夹杂物，氢则溶入铝液，增加铝液中的含气量。 尤为突出的是，铝液遇到H2O反应极为剧烈，即使在大气中仅存少量水蒸气，也足以和铝液发生反应，生成的氢则溶于铝液。当浇注时，在铸件凝固过程中溶于铝液的氢又析出，这就是铝合金铸件常见缺陷针孔的主要成因。铝锭长期露天存放，是造成铝熔体含气量多的主要原因。铝液表面如有致密的氧化膜存在，能显著的阻碍铝－水气反应，一旦氧化膜破坏或疏松了，反应仍可剧烈进行。 升高温度对铝－水气反应速度大大加快，从而使铝液中的含氢量急剧增加，这说明了限制熔炼温度和浇注温度的必要性。这一点对铝－镁类合金尤为重要。 1.1.3.3熔融铝与炉衬耐火材料的作用 目前熔铝炉的炉衬多以氧化物为耐火材料，这些氧化物在高温下的稳定性取决于氧化物的生成自由能（⊿G），凡生成自由能小于Al2O3的生成自由能的氧化物是稳定的，在熔炼过程中不受铝液浸蚀；生成自由能高于Al2O3的生成自由能，其氧化物将与铝及其他活性金属发生如下反应： 3SiO2 ＋ 4Al→ 2Al2O3 ＋ 3Si 由以上氧化物构成的炉衬耐火材料，不但炉衬易于损坏，而且反应生成的Si、Fe等进入铝液中，使熔体受到污染。所以，炉衬与铝液接触部分倾向采用高Al2O3成分的耐火材料。 1.2铝中的气体 1.2.1气体在铝中的存在形式 气体在金属中以以下三种形态存在： 以气体夹杂或气泡形态； 以氧化物、氮化物、氢化物等固态化合物形态； 以液态或固态溶液，即以原子或离子形态分布于金属原子间或晶格中； 1.2.2铝合金熔体中气体的来源 熔炼铝合金过程中，从大气、燃料、炉料、耐火材料、熔铸工具等带入的气体种类较多，如H2、CO2、CO、CnHm（碳氢化合物）、H2O和O2等。但只有那些容易分解成原子的气体，才能有较多的数量溶入铝液中去。具体的说，铝液中所溶解的气体中80～90%是氢。所以铝合金中的含气量，主要指含氢量。 熔炼时周围空气中的氢气含量并不多，所以氢的来源主要是通过水分与铝液反应而产生的氢原子。 2Al ＋ 3H2O = Al2O3 ＋ 6[H] 这种原子态氢，一部分跑到大气中，一部分就进入铝液中。 实践证明，不同的季节和地区，因空气的湿度不同，铸锭中的含量也随之而异，其含气量随空气湿度的增大而增加。 1.2.3影响气体含量的因素 （1）合金元素的影响 与气体结合力较大的合金元素，如钛、锆、镁等会使合金中的气体溶解度增大。而铜、硅、锰、锌等元素可降低铝合金中气体的溶解度。 （2）气体分压的影响 在温度相同的条件下，气体在金属中的溶解度随炉气成分中的氢气分压增大而增大。故火焰炉熔炼的铝熔体中的氢溶解度比电炉中的大。 （3）温度的影响 当氢分压一定时，温度越高铝熔体吸收的氢也越多。 此外，金属表面氧化膜状态及熔炼时间对气体在铝熔体中的溶解度也有影响。 1.3铝中的非金属夹杂 1.3.1夹杂的种类及形态 在铝熔体中存在的非金属夹杂物有： 氧化物 合金在熔化和转注过程中，铝与炉气中的氧及水气作用，生成Al2O3、MgO、SiO2、和Al2O3﹒MgO（尖晶石）。 残余的细化剂Al－Ti－B中间合金的粗大Ti－B粒子。 在熔体净化时产生的氯化物、氮化物及碳化物。 耐火砖碎片、脱落的流槽和工具上的涂料。 最多的是Al2O3、MgO、Al2MgO4，形态以薄片状为主。 1.3.2非金属夹杂物的检查方法 铝合金中的非金属夹杂物，由于其分布不均匀，大小、形态各异，铸锭的局部检查很难有真正的代表性，所以要做到准确的定量化是比较困难的。常用的检查方法有：铸锭断面的低倍组织检查；断口检查；金相检查；氧分析；超声波探伤检查等。 1.4添加剂 添加剂包括覆盖剂、熔剂、变质剂和精炼剂以及辅助材料等。由于铝会与水反应生成氧化夹杂和氢，所以任何添加剂在使用前必须要进行烘干处理。 1.4.1覆盖剂 覆盖剂是指用来覆盖于合金液体表面、防止合金氧化和吸气的材料。 1.4.2熔剂 大多数铝合金的液面有一层致密的氧化膜，它虽能阻止大气中水的侵入，减少铝液被大气二次污染，但它严重的阻碍了铝液中已有的氢排入大气，当铝液表面上撒上熔剂后，由于熔剂能使铝液表面致密的氧化膜破碎为细小颗粒并具有将其吸入熔剂层的作用，因而就不再存在阻碍氢分子气泡逸入大气的表面膜，氢分子很易通过熔剂层进入大气。另一方面，熔剂还能去除铝液中的氧化夹杂物，也就去除了吸附在夹杂物表面上的小气泡。此即为熔剂法的精炼原理。 对熔剂的要求： 不和铝液发生化学反应，也不相互溶解。 熔剂的熔点低于熔炼温度，并有良好的流动性，以便在铝液表面形成连续的覆盖层。 应具有良好的精炼能力。 熔剂比重和铝液比重应有显著差别，使熔剂容易上浮或下沉。要求熔剂能与合金液 很好的分离，不相互混杂，以免形成熔剂夹杂。 铝合金的熔剂种类繁多，一般由碱金属及碱土金属卤素盐类的混合物构成。 1.4.3变质剂 变质是指在金属液体中加入少量添加剂，使金属或合金的结晶组织和性能发生明显改善的工艺操作。加入的元素称为变质剂。常用的变质元素有：钠、锶、Re、磷等。 1.4.4精炼剂 1.4.5辅助材料 1.5铝合金熔体的净化 一般所谓“去气”是指去除合金中的气体，“精炼”是指去除合金中的夹杂物。去气精炼的目的就是清除或尽量降低氧化物夹杂和气体，以提高金属的净化程度。故去气和精炼通常称净化处理，俗称“精炼处理”。 对铝合金熔体纯洁度的要求，一般由于品种和用途的不同有一定的差别。通常含氢量要求小于0.2ml/100gAl，但对于特殊要求的航空材料应在0.1ml/100gAl以下。由于测氢需用专门仪器，在生产中往往采用针孔度来衡量铝合金的含量。在我国将其分为五个等级，用图片对比来评议（GB10851-89），五级最严重。非金属夹杂物由于检测时不能精确定量，就很难有定量要求。 铝及铝合金的净化方法很多，大体可归为炉内净化和炉外净化两类。目前国内普遍采用N2—Cl2混合气体及熔剂精炼，陶瓷片过滤净化方法。一些大、中型铝加工厂还引进了在线处理装置，如SNIF（spinning Nozzle Inert Flotation）、MINT（Melt In-Line Treatment system）等，进一步提高熔体质量。 1.5.1炉内净化方法及原理 1.5.1.1氮气处理 氮气化学性质不活泼，在精炼温度下不与铝液及其他溶解的气体发生化学反应，也不溶于铝熔体中。将氮气通入铝液中能形成大量气泡。在这些氮气气泡中氢分压PH2＝0，因此熔体中的氢就不断地向气泡扩散，直至气泡中氢的分压力PH2增加到与熔体中氢的浓度符合[H]=K﹒关系时才达到平衡。气泡浮出液面后，气泡中的氢即逸入大气，因此连续产生气泡，即能不断除去溶于铝液中的氢。在气泡上浮过程中，遇到夹杂物时，由于表面张力的作用，夹杂物就粘附在气泡表面上，这些夹杂物随着气泡的上浮而排除。由此可见，在去气体的同时也清除了夹杂物。 用氮气去气精炼，精炼温度应控制在690～7100C范围内，温度过高，氮气可能与铝起化学反应。氮气压力控制在10～15kPa范围内。 1.5.1.2氯气净化 氯气不溶于铝合金熔体，但能与铝生成氯化铝。 2 Al + 3 Cl2 = 2 AlCl3↑ 氯气还能与合金中的氢发生反应，生产易挥发的氯化氢。 Cl2 + 2 ［H］ = 2HCl 也有部分氯气以气态逸出。这些气体都以气泡形式从铝液中浮起，起去气除渣的作用，净化效果好。但氯气有毒，有害于人体健康，对周围设备腐蚀严重，为此必须有完好的通风防护设备。 1.5.1.3混合气体净化 用氯气对环境及设备有害，所以采用混合气体净化，以提高净化效果，同时减少其有害作用。 混合气体有两气体混合：N2-Cl2(9:1或8:2)和三气体混合N2-Cl2-CO(8:1:1)。在铝液中的反应如下： 2Al2O3 + 6Cl2 = 4AlCl3↑ + 3O2↑ AlCl3和CO2都有精炼作用，又能部分分解Al2O3，所以明显提高净化效果。 1.5.1.4熔剂净化 熔剂精炼作用主要是通过其与熔体中的氧化夹杂物发生吸附和溶解来实现。常用的精炼剂以氯化物为基础，加入氟化物，如CaF2 、Na3AlF6等来吸附、溶解Al2O3，以增大净化效果。它们能够清除氧化夹杂，也可以去除一些气体，但不彻底。 精炼时，先调整铝液温度到高于浇注温度20～30℃。把熔剂撒在铝合金熔体表面，由于铝合金使用的熔剂密度比铝液小，它们都浮在上面。搅拌5～10min，静止5～10min，然后清除合金上面的渣并撒上一层覆盖剂，精炼完毕即可浇注。 1.5.1.5氯盐净化 氯盐净化的原理是利用它们和铝反应生成不溶于铝液的低沸点化合物（如AlCl3沸点182.7℃），在铝液中形成气泡，上浮时起去气、清除杂质的作用。 常用的氯盐有氯化锌、氯化锰、四氯化碳、六氯乙烷等，在熔体中的反应如下： 3ZnCl2 + 2Al = 2AlCl3↑ + 3Zn 用氯盐精炼的缺点是产生刺激性气体，恶化劳动条件，而且对设备有严重腐蚀作用。近年来有的工厂采用以硝酸盐加C粉为主的无毒精炼剂。在铝熔体中无毒精炼剂发生下列反应： 4NaNO3 + 5C = 2NaCO3 + 2N2↑ +3CO2↑ N2和CO2都不溶于铝液，在上浮时起到精炼效果。精炼剂中Na3AlF6、Na2SiF6即起精炼作用，也起缓冲作用。N2、CO2等没有刺激性，改善了劳动条件。但近年研究表明，在净化过程中，硝酸盐与碳反应并不充分，往往会产生对人体有害的氮氧化物，这已引起了人们的关注。 1.5.1.6真空净化 真空净化是把铝液放在真空罐中，再通过真空设备把真空罐抽成一定真空度。在真空下铝液吸气倾向趋于零，而且溶解在铝液中的氢有强烈析出的倾向，生成的气泡在上浮过程中将氧化物夹杂带出铝液，使铝液得到净化。实际证明，真空处理去气效果很好，但去除杂质的作用很小。 1.5.2炉外净化处理方法及原理 1.5.2.1玻璃丝布过滤 玻璃丝布过滤铝熔体在国内外已广泛应用。该法是让熔体通过玻璃丝布过滤器，使夹杂受到机械阻隔而过滤。过滤尺寸通常为0.6mm×0.6mm～1.7mm×1.7mm，可安放于静置炉与结晶槽之间的任何熔体通过的部位。但玻璃布只能除去尺寸较大的夹杂，对微小夹杂无效并且只能使用一次。 |