人类利用萤石已有悠久的历史。1529年德国矿物学家阿格里科拉（G.Agricola）在他的著作中最早提到了萤石，1556年他在研究萤石的过程中，发现了萤石是低熔点的矿物，在钢铁冶炼中加入一定量的萤石，不仅可以提高炉温，除去硫、磷等有害杂质，而且还能同炉渣形成共熔体混合物，增强活动性、流动性，使渣和金属分离。1670年德国玻璃工人契瓦哈特（Selewananhardt）偶然将萤石与硫酸混在一起，发生化学反应，产生了一种具有刺激性气味的烟雾，从而引起人们对萤石化学特性的重视。1771年瑞典化学家杜勒（Scheele）将萤石和硫酸作用制成了由氢元素和一个不知名元素化合而成的酸，同时还发现这种酸能蚀刻玻璃。1813年法国物理学家安培（Ampire）把这种不知名的元素定名为氟元素，取其第一个字母“Ｆ”为元素符号，列入元素周期表第二周期第七族，属于卤族元素。1886年法国化学家莫桑（Moissan）首次从萤石中分离出气态的氟元素，揭示出萤石是由钙元素和氟元素化合组成的矿物，定名为氟化钙（CaF2）。后来化学家们又研制了氟化铝（AlF2）、冰晶石（Na3AlF6）等助熔剂，为炼铝工业开辟了新的时代。
萤石的开采大约是1775年始于英国，到1800年至1840年间美国的许多地方也相继开采，但大量开采乃是在发展和推广平炉炼钢以后。
我国是萤石资源丰富，开发利用历史悠久的国家。1917年首先在浙江新昌－武义一带由当地农民进行少量开采，其后开采范围不断扩大，至1930年，浙江省就有21个县开采萤石，年产量达1.2万t，其次在辽宁、内蒙古、河北等省区也有少量开采。在此其间均是民采小矿，没有正规的萤石矿山。1938年浙江被日军占领，到1945年被日军掠夺的浙江萤石超过30万t。与此同时，内蒙古的喀喇泌旗大西沟萤石矿也开始开采，采出矿石达10多万t。解放以后，随着经济建设，特别是钢铁工业、炼铝工业、建材工业和氟化工业的发展，各行各业对萤石的需求大幅度增长。1950年4月16日建立了浙江省氟矿办事处，恢复浙江武义地区萤石矿山生产。生产萤石省区，由新中国成立前的3～4个，发展到如今全国近30个，建设了一大批萤石矿山，并已形成300万～400万t生产能力。
我国萤石矿产不仅开采历史悠久，而且矿产地质调查工作亦早。1932年5月间浙江省矿产调查所派出地质技师燕春台调查了浙江武义一带24处萤石矿床共38个矿体露头，并撰写了《武义氟矿资源调查报告》。
抗战胜利后，地质学家李璞、刘国忠、盛莘夫、段国章等对浙江，特别是浙江武义扬家等萤石矿山做了全面的地质调查并提出了工作建议。1950年，胡克俺等人对浙江武义、新昌、嵊县的萤石矿进行了野外调查。1956年，高振西、潘江等对浙江武义一带萤石矿进行了系统的野外地质调查，首次对这一带萤石矿的地质特征做了精辟的总结。经过广大地质工作者几十年的艰辛工作，现已探明浙江杨家、后树；湖南柿竹园；内蒙古四子王旗苏莫查干敖包等萤石矿床200多处，矿物量大约1.7亿t。