铁是世界上发现最早,利用最广,用量也是最多的一种金属,其消耗量约占金属总消耗量的95%左右。铁矿石主要用于钢铁工业,冶炼含碳量不同的生铁(含碳量一般在2%以上)和钢(含碳量一般在2%以下)。生铁通常按用途不同分为炼钢生铁、铸造生铁、合金生铁。钢按组成元素不同分为碳素钢、合金钢。合金钢是在碳素钢的基础上,为改善或获得某些性能而有意加入适量的一种或多种元素的钢,加入钢中的元素种类很多,主要有铬、锰、钒、钛、镍、钼、硅。此外,铁矿石还用于作合成氨的催化剂(纯磁铁矿),天然矿物颜料(赤铁矿、镜铁矿、褐铁矿)、饲料添加剂(磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿)和名贵药石(磁石)等,但用量很少。钢铁制品广泛用于国民经济各部门和人民生活各个方面,是社会生产和公众生活所必需的基本材料。自从19世纪中期发明转炉炼钢法逐步形成钢铁工业大生产以来,钢铁一直是最重要的结构材料,在国民经济中占有极重要的地位,是社会发展的重要支柱产业,是现代化工业最重要和应用最多的金属材料。所以,人们常把钢、钢材的产量、品种、质量作为衡量一个国家工业、农业、国防和科学技术发展水平的重要标志。
一、矿物原料特点
(一)主要铁矿
磁铁矿中常有相当数量的Ti4+以类质同象代替Fe3+,还伴随有Mg2+和V3+等相应地代替Fe2+和Fe3+,因而形成一些矿物亚种,即:
(1)钛磁铁矿 Fe2+(2+x)Fe3+(2-2x)TixO4(0<x<1),含TiO212%~16%。常温下,钛从其中分离成板状和柱状的钛铁矿及布纹状的钛铁晶石。
(2)钒磁铁矿 FeV2O4或Fe2+(Fe3+V)O4,含V2O5有时高达68.41%~72.04%。
(3)钒钛磁铁矿 为成分更为复杂的上述两种矿物的固溶体产物。
(4)铬磁铁矿 含Cr2O3可达百分之几。
(5)镁磁铁矿 含MgO可达6.01%。
磁铁矿是岩浆成因铁矿床、接触交代-热液铁矿床、沉积变质铁矿床,以及一系列与火山作用有关的铁矿床中铁矿石的主要矿物。此外,也常见于砂矿床中。
磁铁矿氧化后可变成赤铁矿(假象赤铁矿及褐铁矿),但仍能保持其原来的晶形。
赤铁矿:Fe 69.94%,O 30.06%,常含类质同象混入物Ti、Al、Mn、Fe2+、Ca、Mg及少量Ga和Co。三方晶系,完好晶体少见。结晶赤铁矿为钢灰色,隐晶质;土状赤铁矿呈红色。条痕为樱桃红色或鲜猪肝色。金属至半金属光泽。有时光泽暗淡。硬度5~6。比重5~5.3。
赤铁矿的集合体有各种形态,形成一些矿物亚种,即:
(1)镜铁矿 为具金属光泽的玫瑰花状或片状赤铁矿的集合体。
(2)云母赤铁矿 具金属光泽的晶质细鳞状赤铁矿。
(3)鲕状或肾状赤铁矿 形态呈鲕状或肾状的赤铁矿。
赤铁矿是自然界中分布很广的铁矿物之一,可形成于各种地质作用,但以热液作用、沉积作用和区域变质作用为主。在氧化带里,赤铁矿可由褐铁矿或纤铁矿、针铁矿经脱水作用形成。但也可以变成针铁矿和水赤铁矿等。在还原条件下,赤铁矿可转变为磁铁矿,称假象磁铁矿。
磁赤铁矿主要是磁铁矿在氧化条件下经次生变化作用形成。磁铁矿中的Fe2+完全为Fe3+所代替(3Fe2+→2Fe3+),所以有1/3Fe2+所占据的八面体位置产生了空位。另外,磁赤铁矿可由纤铁矿失水而形成,亦有由铁的氧化物经有机作用而形成的。
(1)针铁矿 α-FeO(OH),含Fe 62.9%。含不定量的吸附水者,称水针铁矿HFeO2·NH2O。斜方晶系,形态有针状、柱状、薄板状或鳞片状。通常呈豆状、肾状或钟乳状。切面具平行或放射纤维状构造。有时成致密块状、土状,也有呈鲕状。颜色红褐、暗褐至黑褐。经风化而成的粉末状、赭石状褐铁矿则呈黄褐色。针铁矿条痕为红褐色,硬度5~5.5,比重4~4.3。而褐铁矿条痕则一般为淡褐或黄褐色,硬度1~4,比重3.3~4。
(2)纤铁矿 γ-FeO(OH),含Fe 62.9%。含不定量的吸附水者,称水纤铁矿FeO(OH)·NH2O。斜方晶系。常见鳞片状或纤维状集合体。颜色暗红至黑红色。条痕为桔红色或砖红色。硬度4~5,比重4.01~4.1。
(二)铁的化学和物理性质
在自然界中,铁元素有4种稳定同位素,其同位素丰度(%)如下(Hertz,1960):
54Fe—5.81,56Fe—91.64,57Fe—2.21,58Fe—0.34。
铁的原子量平均为55.847(当12C=12.000时)。
铁的原子半径,取12配位数时,为1.26×10-10m。铁的原子体积为7.1cm3/克原子,原子密度为7.86g/cm3。
铁原子的电子结构是3d64s2。
铁原子很容易失掉最外层的两个s电子而呈正二价离子(Fe2+)。如果再失掉次外层的1个d电子,则呈正三价离子(Fe3+)。铁元素的这种变价特征,导致铁在不同氧化还原反应中显示出不同的地球化学性质。
铁原子失去第一个电子的电离势(I1)为7.90eV,失去第二个电子的电离势(I2)为16.18eV,失去第三个电子的电离势(I3)为30.64eV。
铁的离子半径随配位数和离子电荷而变化。据Ahrens(1952)资料,取6配位数时,Fe2+的离子半径为0.074nm,Fe3+的离子半径为0.064nm。铁离子在含氧盐和卤化物等中构成离子化合物。
铁常与硫和砷等构成共价化合物。铁的共价半径为1.17×10-10m。其键性强度可用铁和硫、砷等的电负性差求得。铁的电负性,Fe2+为1.8,Fe3+为1.9(波林,1964)。
凡是原子半径与铁相近的元素,当晶体结构相同时,易与铁形成金属互化物,如铁和铂族形成的金属互化物粗铂矿(Pt,Fe)。凡是离子半径与铁相近的元素,当化学结构式相同时,易与铁发生类质同象替换,如硅酸盐中的铁橄榄石和镁橄榄石类质同象系列;碳酸盐中的菱铁矿和菱锰矿类质同象系列;以及钨酸盐中的钨铁矿和钨锰矿类质同象系列,等等。
离子电位(Φ)是一个重要的地球化学指标。Fe2+的离子电位为2.70,可在水溶液中呈自由离子(Fe2+)迁移。Fe3+的离子电位较高,为4.69,它易呈水解产物沉淀。因此,在还原条件下,有利于Fe2+呈自由离子迁移;在氧化条件下,则Fe2+易氧化为Fe3+而呈水解产物沉淀。与铁共沉淀的元素(同价的或异价的)共生组合,可用离子电位图来预测。
铁及其化合物的密度、熔点和沸点,以及它们在水中的溶解度或溶度积,是决定铁进行地球化学迁移的重要物理常数(表3.2.1)。
铁化合物的溶度积(18℃时),Fe(OH)3为1.1×10-36,Fe(OH)2为1.04×10-14,FeS为3.7×10-19,等等。
铁的熔化潜热为269.55J/g,蒸发潜热为6343J/g。
表3.2.1铁及其化合物的物理常数
二、用途与技术经济指标
(一)铁矿石分类
2)按有害杂质(S、P、Cu、Pb、Zn、V、Ti、Co、Ni、Sn、F、As)含量的高低,可分为高硫铁矿石、低硫铁矿石、高磷铁矿石、低磷铁矿石等。
3)按结构、构造可分为浸染状矿石、网脉浸染状矿石、条纹状矿石、条带状矿石、致密块状矿石、角砾状矿石,以及鲕状、豆状、肾状、蜂窝状、粉状、土状矿石等。
4)按脉石矿物可分为石英型、闪石型、辉石型、斜长石型、绢云母绿泥石型、夕卡岩型、阳起石型、蛇纹石型、铁白云石型和碧玉型铁矿石等。
2)工业上暂不能利用的铁矿石,即表外铁矿石,矿石含铁量介于最低工业品位与边界品位之间。
(二)一般工业质量要求
平炉用铁矿石50~250 mm;
电炉用铁矿石50~100 mm;
转炉用铁矿石10~50 mm。
直接用于炼钢的矿石质量要求见表3.2.2(适用于磁铁矿石、赤铁矿石、褐铁矿石)。
表3.2.2炼钢用铁矿石质量要求
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炼铁用铁矿石,按造渣组分的酸碱度可划分为:
碱性矿石(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)>1.2;
自熔性矿石(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)=0.8~1.2;
半自熔性矿石(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)=0.5~0.8;
酸性矿石(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)<0.5。
直接用于高炉炼铁用铁矿石质量要求见表3.2.3(适用于各种铁矿石类型块矿)。
表3.2.3高炉炼铁用铁矿石质量要求
t3-2-3.jpg
碱性平炉炼钢生铁矿石P≤0.03%~0.18%
碱性侧吹转炉炼钢生铁矿石P≤0.2%~0.8%
托马斯生铁矿石P≤0.8%~1.2%
普通铸造生铁矿石P≤0.05%~0.15%
高磷铸造生铁矿石P≤0.15%~0.6%
需经选矿处理的铁矿石要求:
磁铁矿石TFe≥25%,mFe≥20%;
赤铁矿石TFe≥28%~30%;
菱铁矿石TFe≥25%;
褐铁矿石TFe≥30%。
对需选矿石工业类型划分,通常以单一弱磁选工艺流程为基础,采用磁性铁占有率来划分。根据我国矿山生产经验,其一般标准是:
矿石类型mFe/TFe(%)
单一弱磁选矿石≥65
其他流程选矿石<65
对磁铁矿石、赤铁矿石也可采用另一种划分标准:
mFe/TFe≥85磁铁矿石
mFe/TFe85~15混合矿石
mFe/TFe≤15赤铁矿石
三、矿业简史
(一)铁、铁矿的发现与利用
人类使用铁器制品至少有5000多年历史,开始是用铁陨石中的天然铁制成铁器。最早的陨铁器是在尼罗河流域的格泽(Gerzeh)和幼发拉底河流域乌尔(Ur)出土于公元前4000多年前的铁珠和匕首。目前中国最早的陨铁文物是1972年在河北藁城台西村商代中期(公元前13世纪中期)遗址中发现的铁刃青铜钺。这件古兵器,经全面的科学考查,确定刃部是陨铁加热锻造成的。它表明我国商代人们已掌握一定水平的锻造技术和对铁的认识,熟悉铁加工性能,并认识铁与青铜在性质上的差别。但那时人们还不会利用铁矿石炼铁,而铁陨石又很少,所以当时的铁制品是十分珍贵的物品。
我国用铁矿石直接炼铁,早期的方法是块炼铁,后来用竖炉炼铁。在春秋时代晚期(公元前6世纪)已炼出可供浇铸的液态生铁,铸成铁器,应用于生产,并发明了铸铁柔化术。这一发明加快了铁器取代铜器等生产工具的历史进程。战国冶铁业兴盛,生产的铁器制品以农具、手工工具为主,兵器则青铜、钢、铁兼而有之。据记载,今山东临淄和河北邯郸铁矿等,春秋战国时期都已进行开采。
(二)采掘简史
(1)露天垦土法 翻耕有铁矿的土地,矿石随之露出地面。《天工开物》记载:土锭铁(即褐铁矿结核)“浅浮土面,不生深穴”,“若起冶煎炼,浮者拾之。又乘雨湿之后,牛耕起土,拾其数寸土内者”。这是古代记载的一种特殊采矿方法。
(2)露天掘取法 用于采掘地表露头铁矿体。1974年在鞍山东北的太平沟发掘的汉代古采坑,坑形上宽10m,下窄2m,深10m,呈漏斗状。显然是古代露采遗址。清代开采的庙儿沟(南芬)铁矿,是人们在地表露头处先用棒撬开石缝,再用火烧(火爆法),经过冷缩热胀,使其破碎,采取矿石。
(3)地下凿坑法 即沿着矿体往地下凿坑采掘矿石。在河南、江苏、黑龙江等地一些古铁矿遗址,都发现有竖井、斜井和巷道直接采掘矿石的古洞。说明当时人们已能根据矿体的不同产状,采用不同的采掘方法,河南发掘的汉代巩县铁生沟的巷道是沿矿体平行掘进,并沿矿体倾斜分别有上山和下山小斜井,直接采矿。竖井有方形和圆形两种,一般在矿体中间或一侧往下采掘矿石。对缓倾斜矿体再采用斜井。江苏利国东汉冶铁遗址附近的峒山古竖井,井口径1.5m,深约10m。由于采掘技术的提高,矿井愈来愈深。黑龙江阿城五道岭地区,发掘金代中期的铁矿井深达40m,矿井呈阶梯式,井内有采矿和选矿(手选)的不同作业区,还有灯洞和采掘工具。
(4)古代采掘工具有 铁斧、铁锤、铁锥、铁镐和铁砧等。如在河南发现的汉代、宋代一些铁矿,采掘工具是铁斧、铁锤、铁锥、铁镐等,在古采洞的围岩壁上还遗留有铁斧、铁锥的凿痕。到近代(1840~1949年),开采的铁矿山大部是在古矿硐(采场)的基础上建立起来的。据已查阅的40多处矿山资料记载,这些都曾先后经过不同程度的地表调查和矿石质量化验。有些矿山开始逐步采用新的采掘、运输方法和设备以及贫矿选别。开采规模比较大。如辽宁鞍山弓长岭铁矿1933~1945年年均产矿石约60万t,最高年产达100万t;湖北大冶铁矿1942年最高年产矿石达144万t;安徽马鞍山铁矿南山区1941年最高产矿石90万t。这3个矿山是我国近代时期铁矿主要产区,也是古代著名的铁矿产地。
(三)地质找矿简史
找矿线索(标志),古代称之为“苗”、“引”或“荣”。除前边叙述的一些铁矿与其他金属矿产分布规律作为找矿标志外,还总结有,《丹房镜源》:“阴平(今甘肃文县西北)铅出剑州(今川北龙山东南)是铁之苗”。“宝藏论”:“上铙乐平铅……铁苗也”。郭璞《流赭赞》:“沙则潜流,亦有运赭;于以求铁,趁在其下”。可见“赭”有在高山上的,也有在流水中,都见有找铁矿的线索。《管子·地数》记:“山上有赭,其下有铁……此山之见荣者也”。
古代对金属矿物的生成,也有比较明确的认识。如《博物志》记:“石者,金之根甲”。这是说金属矿物以岩石为“根”,而又被岩石所包围(“甲”),很形象地说明了原生金属矿物的成因。
从上述来看,我国古代人们对地质的认识具有一定水平,许多经验总结至今仍具有一定的地质找矿价值。但许多经验与认识,没有发展到现代地质科学的高度。从18世纪以后无论在地质学的认识上还是在应用上,较诸欧洲都显得落后。
19世纪后期,中国官办和民用工业进一步发展与扩大,使钢铁消耗量增加,近代矿冶工业的发展,需要进行地质调查和找矿工作。但当时我们还没有自己的专业地质人员,因此不得不聘请外国矿师进行找矿。直到辛亥革命以后,1916年由中国自己培养的首批地质人员在国内开始了地质矿产调查工作。最先进行地质调查的铁矿区有河北龙烟、井陉和湖北鄂城等铁矿山。这可能是中国自己的地质人员最早调查的铁矿床。
据查阅部分文献记载,1916~1948年间,由我国自己的地质队伍调查的主要铁矿产区有:河北省宣化、承德、滦县、武安、涉县;河南省安阳、林县、巩县—修武、新安—渑池、南召;山西省太原东山;内蒙古白云鄂博;湖北省西南部和大冶、鄂城、灵乡;扬子江下游;浙江省建德;福建省安溪、永春、永泰、龙岩;江西西部;江苏省利国;四川省和重庆綦江、涪陵—彭水、威远、攀枝花、达县—渠县、南江—旺苍、洪雅、永川—铜梁、冕宁泸沽、会理、道孚、荥经;云南易门、禄丰、安宁、昆阳、武定、鹤庆;贵州省水城观音山、赫章及贵州南部;湖南省宁乡、新化、茶陵;广东省云浮、紫金;陕西省凤县;甘肃省皋兰、天水、武威、成县等。
通过地质调查新发现了白云鄂博、攀枝花、承德大庙等当今仍在开采的一些重要铁矿山,并初步了解与掌握了一批铁矿产地(矿点)。
近代时期(1840~1949年),我国地质学家对我国铁矿床种类(类型)进行了分类。据《中国矿产资源一览(铁矿)》记载,经对标明矿床类型的611个铁矿产地(矿点)统计归纳,有动力变质矿床、水成变质矿床、水成矿床、接触变质(交代)矿床、热液(充填、交代)矿床、岩浆分离(分化)矿床、残留矿床、漂沙矿床等8个类型。
总的看来,近代地质工作对铁矿的勘查和科研作了一些工作,也发现了一批重要的铁矿床。但由于缺乏进行勘探储量的手段,除个别铁矿床进行了少量深部工程外,一般仅作了些地表踏勘。因此,很难对我国铁矿资源作出较正确的评价。
(四)冶铁(钢)简史
总的来看,中国古代钢铁发展的特点与其他各国不同。世界上长期采用固态还原的块炼铁和固体渗碳钢,而中国铸铁和生铁炼钢一直是主要方法。由于铸铁和生铁炼钢法的发明与发展,中国的冶金技术在明代中叶以前一直居世界先进水平。
19世纪下半叶清政府发展近代军事工业,制造枪炮、战舰,大量输入西方国家生产的钢铁。1867年进口钢约8250t,1885年约9万t,1891年增加到170万担(约13万t)。进口钢逐渐占领了中国的市场,使传统的冶铁业难以维持生产,而国内钢铁消耗量又不断增加。因此近代钢铁工业的兴起就成为时代的需要。
1871年(清同治十三年),直隶总督李鸿章、船政大臣沈葆桢请开煤铁,以济军需,上允其请,命于直隶磁州、福建、台湾试办。1875年,直隶磁州煤铁矿向英国订购熔铁机器,因运道艰远未能成交。此事表明,当时已开始注重举办新式钢铁事业。1886年,贵州巡抚潘蔚创办青?厂,先用土炉,后从英国订购炼铁、炼钢设备,1888年安装完毕。终因清廷腐败,缺乏资金、煤和铁矿石,加上不善管理,无人精通技术,而于1893年停办。这是兴办近代钢铁厂的一次尝试。
1890年,湖广总督张之洞主持兴建湖北汉阳铁厂和大冶铁矿,它的建设标志中国近代钢铁工业的兴起。1908年,汉阳铁厂、大冶铁矿和萍乡煤矿联合组成汉冶萍煤铁厂矿公司。这是中国近代第一个钢铁联合企业,也是当时远东第一流的钢铁联合企业。
第一次世界大战后,除汉冶萍有较大的发展外,本溪、鞍山、上海、阳泉、武汉和石景山等地的钢铁工厂也先后起步。以上钢铁企业建立后,1920年全国生铁产量达43万t,钢产量达6.8万t。1931年“九一八”事变后,日本帝国主义占领了中国东北地区;1937年“七七”事变后,又侵占了华北、华中、华东等广大地区。除东北地区外在北京、天津、唐山、阳泉等地新建或改建一批钢铁厂。
抗日战争期间,在抗战后方的四川、云南和晋东南等地也建设一批钢铁厂。1932~1948年,全国最高产量,铁未超过180万t,钢未超过100万t。1943年是1949年以前中国钢产量最高年份,在世界上只占第16位。由于日本帝国主义的侵略战争和内战的破坏,1949年生产钢铁的企业只有19个,年产钢仅15.8万t,在世界上居第26位。
从1890年张之洞创办汉阳铁厂到1948年半个世纪中,我国产钢总量仅760万t。新中国成立后,到1958年,仅用9年时间,我国(未包括台湾)钢产量就达到800万t。1978年钢产量突破3000万t(3178万t),11年后的1989年升至6159万t,到1996年钢产量突破1亿t(10124万t),这在世界钢铁工业发展史上是少有的。