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锗
germanium
　　元素符号Ge，银灰色脆性金属，也有人将锗归入半金属，光泽美丽。在元素周期表中属ⅣA族,原子序数32,原子量72.59，金刚石型点阵,常见化合价为+4。锗是晶体管中首先使用的半导体材料，对固体物理和固体电子学的发展起过重要作用。
　　1871年俄国人门捷列夫(Д.И.Μенделеев)根据周期律预言自然界存在一种厚子量为72的化学元素，性质和硅相似,称之为“类硅”。1886年德国人温克勒（C.A.Winkler）在分析硫银锗矿时发现和分离出这个元素,并以他的祖国Germany命名。
　　资源锗矿物主要有硫银锗矿（4Ag₂S·GeS₂）,含锗6～7％；黑硫银锡矿[4Ag₂S＋(Sn,Ge)S₂],含锗1.8％；锗石（3Cu₂S·FeS·2GeS₂）,含锗8～9％；硫锗铁铜矿(Cu,Fe)₃(Fe,Ge,Zn,Sn)(S,As)₄,含锗7.8％；但都很稀少。锗通常以伴生状态存在于闪锌矿、某些铁矿及其他硫化矿物中。闪锌矿含锗量约为 0.01～0.1％。各种煤含锗在0.001～0.1％之间，低灰分煤（亮煤）中含锗较多。
　　锗是锌电解时最有害的杂质之一，当电解液中含锗超过 0.1毫克／升时，必须将锗除去。现代工业生产的锗主要是铜、铅、锌冶炼的副产品（见重金属冶金资源的综合回收）。
　　70年代末世界上每年生产的锗约110吨(不包括废锗回收)。1980年美国市场本征锗的价格约为784美元／公斤。二氧化锗为487美元／公斤。
　　中国于1959年开始从含锗的氧化铅锌矿、闪锌矿和煤灰中回收锗，并进行工业生产。
　　性质和用途 锗具有半导体性质。在高纯金属锗中掺入三价元素如铟、镓、硼等,得到p型锗；掺入五价元素如锑、砷、磷等，得到n型锗。锗的禁带宽度 (300K)0.67电子伏,本征电阻率(27℃)47欧姆·厘米,电子迁移率3900±100厘米²/（伏·秒）,空穴迁移率1900±50厘米²/（伏·秒）,电子扩散系数100厘米²/秒，空穴扩散系数48.7厘米²/秒。

　　锗在电子工业中的用途，已逐渐被硅代替。但由于锗的电子和空穴迁移率较硅高,在高速开关电路方面,锗比硅的性能好。锗在红外器件、γ辐射探测器方面，有新的用途。金属锗能通过 2～15微米的红外线，又和玻璃一样易被抛光，能有效地抵制大气的腐蚀，可用以制造红外窗口、三棱镜和红外光学透镜材料。锗酸铋用于闪烁体辐射探测器。锗还同铌形成化合物，用作超导材料。二氧化锗是聚合反应的催化剂。用二氧化锗制造的玻璃有较高的折射率和色散性能，可用于广角照相机和显微镜镜头；GeO₂－TiO₂－P2O₅类型的玻璃有良好的红外性能，在空间技术上，可用来保护超灵敏的红外探测器。
　　富集回收 锗的制取第一步是从重有色金属冶炼过程回收锗的富集物。以炼锌为例:在火法炼锌过程中,锌精矿首先经过氧化焙烧，然后加入还原剂和氯入钠，在烧结机上烧结焙烧，锗以氯化物或氧化物形态挥发进入烟尘。如不采用氯化烧结措施，锗将富集于最后锌蒸馏的残留物中（见氯化冶金）。在湿法炼锌过程中，如锌精矿含锗不高时，大部分锗在硫酸浸出渣中，小部分锗进入溶液。在锌溶液净化过程中,由于锗的亲铁性质,氢氧化铁沉淀时吸附锗，锗进入铁渣。锌溶液用锌粉置换镉时，残留的锗和镉同时为锌粉所置换。如将浸出渣熔化,然后用烟化炉挥发铅、锌,则锗以一氧化锗状态挥发，富集于烟尘中。烟化炉可用来处理含锗的氧化铅、锌矿。将氧化矿在鼓风炉内熔炼，再用烟化炉处理炉渣挥发锗，挥发率大于90％。现代炼锌多用湿法，在处理含锗较高的硫化锌精矿（含锗100～150克／吨）时，首先使锗富集于浸出渣中，用烟化炉处理，烟尘含锗0.1％,用酸浸出，溶液净化后，加丹宁（C₇₆H₅₂O₄₆）沉淀，沉淀物中含锗3～5％；经烘干、煅烧,得到含锗15～20％的锗灰,作为提锗原料。
　　高纯锗单晶的制备 首先将富集物用浓盐酸氯化，制取四氯化锗，再用盐酸溶剂萃取法除去主要的杂质砷，然后经石英塔两次精馏提纯,四氯化锗(GeCl₄)的含砷量可降至1ppm以下，再经高纯盐酸洗涤，可得高纯四氯化锗。用高纯水使四氯化锗水解，得高纯二氧化锗(GeO₂)。一些杂质会进入水解母液，所以水解过程也是提纯过程。纯二氧化锗经烘干煅烧，在还原炉的石英管内用氢气于650～680℃还原得到金属锗。还原终结时可逐渐升温至1000～1100℃，使锗熔化，将石墨舟从还原炉中缓缓拉出，控制温度，把杂质驱至尾端，这种方法称为定向结晶法。切去锗锭的尾端，其余部分的纯度大大提高，电阻率可达20欧姆·厘米以上（见晶体培育）。
　　半导体器件所需的锗,纯度通常以电阻率表示,规定在20℃时在锭底部表面测出的电阻率应为30～50欧姆·厘米，其杂质总含量为10^-8～10^-9％，必须采用区域熔炼提纯法进一步提纯。
　　锗单晶的制备方法有两种：一种是直拉法，另一种是区熔匀平法。①直拉法是将锗锭置于坩埚中熔化，然后用一固定在拉杆上的锗晶体作籽晶，垂直浸入温度略高于熔点的熔融锗中,以一定的速度从熔体向上拉出,熔融锗便按籽晶的结晶方向凝固。通过控制拉速、坩埚和籽晶转速等措施，以及自动控制炉温和单晶直径等技术，可以制成n型电阻率为 0.003～40欧姆·厘米、p型电阻率为0.002～40欧姆·厘米、位错密度为500～3000厘米^-2、直径为 20～300毫米的锗单晶。②区熔匀平法所用的炉子为水平式石英管加热炉，能生产电阻率均匀的锗单晶，电阻率的径向均匀度为±3％，纵向均匀度为±7％，位错密度为103厘米^-2，单晶截面为5～12厘米²。
　　红外器件所用锗单晶为n型，电阻率5～40欧姆·厘米,单晶直径可达300毫米,多晶直径可达600毫米。探测器级锗单晶用于制作锂漂移探测器和高纯锗探测器。后者要求锗单晶的净杂质含量更低（＜10¹⁰原子／厘米³）。锗单晶的性能用型号、电阻率均匀性、位错密度、少数载流子寿命和载流子浓度等指标来表示。
　　废锗回收从锗加工废料中回收锗很重要。自冶炼到制成锗晶体管整个过程，特别是区熔提纯、拉制单晶、切片、磨片和抛光锗片的加工过程中，会产生大量的含锗废料。这些废料的含锗量为：切割粉60～70％，碎片80～90％,滤纸20％，腐蚀液2～10％。从废料中回收锗的方法很多，主要有：①用氯气在石英容器内使锗氯化成四氯化锗,然后蒸馏回收；②用新鲜的NaOCl于80℃处理锗残渣,生成锗酸钠(Na₂GeO₃),然后加入氢氧化铵,生成锗的沉淀物(Na2O)x(NH4)yGe2O3,回到四氯化锗生产流程。在处理含氢氟酸的腐蚀液时,加入氢氧化铵,可生成氟化铵和锗酸铵(NH4)_x Ge₂O₃沉淀。在四氯化锗水解过程中产生的水解液和洗涤液中含有少量(约6～7克/升)的锗，回收的方法是用硫酸镁和氢氧化铵使锗沉淀为正锗酸镁（见超纯金属）。
　　参考书目
　C.A.Hampel ed., Rare Metals Handboo噚, 2nd ed.,Reinhold, New York, 1961.
　沈华生：《稀散金属冶金学》，上海人民出版社，上海，1976。

锗

germanium

　　电工领域用于制作半导体器件的材料。是元素周期表中第 4周期第Ⅳ族的元素，化学符号Ge，原子序数32，属金刚石型结构，晶格常数5.66×10^-10m，熔点937.4℃，禁带宽度为0.803电子伏,是呈银白色金属光泽的半金属材料。锗于1948年即进入实用阶段。由于锗是稀有元素，资源不如硅丰富，价格较高，且锗器件制作也不象硅器件那样能够实现平面工艺，故大部分半导体器件不选用锗而选用硅作材料。但锗的电子迁移率和空穴迁移率比硅大，适用于超高速转换开关电路，因而在高频快速低噪声的领域，锗器件的优点是硅器件不能代替的。锗常用来制造晶体二极管、三极管和集成电路，用于电子工业的各个领域；制造热敏电阻、光敏电阻和半导体温度计，用于温度测量和设备的自动控制；制造太阳能电池、光电池用作人造卫星、航天飞机等的电源。制造器件主要用单晶，影响单晶质量的关键因素是晶格缺陷和杂质。

锗

声母:z

字头:锗,（,鍺,）

四笔号码:3771

注音:zhě

摘要:zhe

笔画:13画

部首画:05

部首:钅部

释义:金属元素，符号Ge，银灰色结晶，质脆，有单方向导电性能。可用以制造半导体晶体管等。

部首查询:05钅部

锗germanium
　　一种化学元素。化学符号 Ge ，原子序数 32 ，原子量72.61属周期系ⅣA族。1871年俄国 D.I. 门捷列夫根据元素周期律预言存在一个性质与硅相似的未知元素，命名为类硅。1886年德国C.温克勒在分析硫银锗矿时分离出这个元素，为纪念他的祖国Germany ，命名为 germanium 。锗在地壳中的含量为 7×10-4％，主要矿物有硫银锗矿（4Ag2S·GeS2）、黑硫银锡矿 [4Ag2S·（Sn，Ge）S2］，锗石（3Cu2S·FeS·2GeS2）、硫锗铁铜矿[（Cu， Fe）3（Fe， Ge， Zn，Sn）（S，As）4］。但这些独立矿藏量稀少。大量的锗分散在煤及金属硅酸盐和硫化物矿中，锗在各类煤中的含量为0.001％～0.1％，以低灰分的煤中含锗多，闪锌矿中锗的含量为0.001％～0.1％。
　　锗是银灰色晶体，熔点 937.4℃，沸点 2830 ℃ ，密度5.35克／厘米3（20℃），莫氏硬度 6.0～6.5，室温下，晶态锗性脆，可塑性很小。锗具有半导体性质，在高纯锗中掺入三价元素（如铟、镓、硼）、得到 P 型锗半导体；掺入五价元素（如锑、砷、磷），得到N型锗半导体。常温下，锗在空气中不被氧化，但在加热时，锗能在氧气、氯气和溴蒸气中燃烧。锗不与水作用，不溶于盐酸和稀硫酸，硝酸和热的浓硫酸能将金属锗氧化为二氧化锗，锗还溶于王水。锗易溶于熔融的氢氧化钠或氢氧化钾，生成锗酸钠或锗酸钾。在过氧化氢、次氯酸钠等氧化剂存在下，锗能溶解在碱性溶液中，生成锗酸盐。锗的氧化态为＋2和＋4。
　　在火法炼锌过程中，锗以氯化物或氧化物的形式进入烟尘中，并得到富集。煤燃烧或炼焦工业产生的锗都富集在烟道灰中。用盐酸处理这些烟尘和烟道灰，可得四氯化锗，通过精馏法提纯后，水解得高纯二氧化锗，放在石英管内，加热到 680℃，用氢气还原得高纯锗。再用直拉法或区域熔炼法制得锗的单晶。在电子工业中锗虽已大部分被硅代替，但由于锗的电子和空穴迁移率比硅高，在高速开关电路方面锗的性能也比硅好，因此锗在红外器件、γ辐射探测器方面仍占有优势。锗还可作为煤的氢化和石油炼制的催化剂，锗酸铋用于闪烁体辐射探测器。

金属元素锗，是德国化学家文克勒尔在１８８６年用光谱分析法首先发现的。由于科学技术水平的限制，人们长期不知道这种又脆又硬的浅灰色金属究竟有什么作用。４０多年以后，人们才发现锗具有优异的半导体性能，可以用来制造晶体管，代替电子管使用。从此，锗开始进入电子工业及其他行业，发挥自己的作用。

锗的比重为5.36，熔点为958℃，沸点为2700℃。平时，锗很难与酸起反应，在空气中也不会被氧化，因为它的化学性质非常稳定，但在熔融状态时，极易与碱发生反应。粉末状的锗呈暗蓝色，结晶状的锗为银白色脆金属。锗的导电性比一般金属要差，比一般非金属材料要强，因此在物理学上称其为“半导体”。人们日常使用的半导体收音机，其主要元件晶体管大多是用半导体锗制作的。锗晶体管与电子管相比，具有体积小、重量轻、耗电少和寿命长等优点，除了用于半导体收音机以外，还广泛用于电视、电脑、电子通信、飞行器和各种自动化装置等。近年来锗还被用于制造太阳能电池，太阳光照射到经过特殊处理的锗半导体上，能够不断地产生电能，光照越强，产生的电能越大。锗的化合物可用于制造荧光板及各种高折射率的玻璃。

锗在自然界分布很散、很广，铜矿、铁矿、硫化矿以至岩石、泥土和泉水中都含有微量的锗。含锗的矿物主要有锗石、硫银锗矿、硫锗铁铜矿等。但是，这类矿物很少，不是锗的主要来源。后来人们发现，在烟道灰中竟然含有很多的锗。原来，在煤中含有锗，煤在燃烧时大部分锗的化合物受热蒸发，与烟灰一起出来，进到烟道后，温度降低，便冷凝在烟道灰中。据测定，烟道灰中含锗量可达０．４％，有的甚至高达２％，比煤中含锗量高１００～２０００倍。

从烟道灰或矿物中提取的锗，通常是氧化锗或硫化锗。用氢、碳或镁还原，可得到锗的金属粉末，再用１０００℃的高温加热，才能熔铸成金属锗锭。用于制造半导体的锗必须非常纯净，通常采用“区域熔炼”冶金法来提取。

锗单晶可作晶体管，是第一代晶体管材料。锗材用于辐射探测器及热电材料。高纯锗单晶具有高的折射系数，对红外线透明，不透过可见光和红外线，可作专透红外光的锗窗、棱镜或透镜。锗和铌的化合物是超导材料。二氧化锗是聚合反应的催化剂，含二氧化锗的玻璃有较高的折射率和色散性能，可作广角照像机和显微镜镜头，三氯化锗还是非功过新型光纤材料添加剂。
锗，具有半导体性质。对固体物理和固体电子学的发展超过重要作用。锗的熔密度5.32克／厘米3，锗可能性划归稀散金属，锗化学性质稳定，常温下不与空气或水蒸汽作用，但在600～700℃时，很快生成二氧化锗。与盐酸、稀硫酸不起作用。浓硫酸在加热时，锗会缓慢溶解。在硝酸、王水中，锗易溶解。碱溶液与锗的作用很弱，但熔融的碱在空气中，能使锗迅速溶解。锗与碳不起作用，所以在石墨坩埚中熔化，不会被碳所污染。锗有着良好的半导体性质，如电子迁移率、空穴迁移率等等。锗的发展仍具有很大的潜力。现代工业生产的锗，主要来自铜、铅、锌冶炼的副产品。

锗的特性