稀土、稀散金属矿概述

稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素，是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称，常用R或RE表示。它们的名称和化学符号是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。它们的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。
    稀土一词是历史遗留下来的名称。稀土元素是从18世纪末叶开始陆续发现，当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来的，又很稀少，因而得名为稀土。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土；把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀土或钇组稀土。也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外(有的将钪划归稀散元素)，划分成三组，即轻稀土组为镧、铈、镨、钕、钷；中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝；重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇。
    这些稀土元素的发现，从1794年芬兰人加多林(J.Gadolin)分离出钇到1947年美国人马林斯基(J.A.Marinsky)等制得钷，历时150多年。其中大部分稀土元素是欧洲的一些矿物学家、化学家、冶金学家等发现制取的。钷是美国人马林斯基、格兰德宁(L.E.Glendenin)和科列尔(C.D.Coryell)用离子交换分离，在铀裂变产物的稀土元素中获得的。过去认为自然界中不存在钷，直到1965年，芬兰一家磷酸盐工厂在处理磷灰石时发现了痕量的钷。
    大多数稀土金属呈现顺磁性。钆在0℃时比铁具更强的铁磁性。铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性，镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质有极大差异。钐、铕、钇的热中子吸收截面比广泛用于核反应堆控制材料的镉、硼还大。稀土金属具有可塑性，以钐和镱为最好。除镱外，钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。
    稀土金属已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。应用稀土可生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、光导纤维材料等。
    我国拥有丰富的稀土矿产资源，成矿条件优越，堪称得天独厚，探明的储量居世界之首，为发展我国稀土工业提供了坚实的基础。
    稀散金属通常是指由镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、硒(Se)、碲(Te)和铼(Re)7个元素组成的一组化学元素。但也有人将铷、铪、钪、钒和镉等包括在内。这7个元素从1782年发现碲以来，直到1925年发现铼才被全部发现。这一组元素之所以被称为稀散金属，一是因为它们之间的物理及化学性质等相似，划为一组；二是由于它们常以类质同象形式存在有关的矿物当中，难以形成独立的具有单独开采价值的稀散金属矿床，(最近在四川省石棉县发现一处以碲为主的碲铋矿床)；三是它们在地壳中平均含量较低，以稀少分散状态伴生在其他矿物之中，只能随开采主金属矿床时在选冶中加以综合回收、综合利用。
    稀散金属具有极为重要的用途，是当代高科技新材料的重要组成部分。由稀散金属与有色金属组成的一系列化合物半导体、电子光学材料、特殊合金、新型功能材料及有机金属化合物等，均需使用独特性能的稀散金属。用量虽说不大，但至关重要，缺它不可。因而广泛用于当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源材料和催化剂材料等。我国稀散金属矿产丰富，为发展稀散金属工业提供了较好的资源条件。

一、矿石矿物原料特点

 
    稀土元素在地壳中平均含量为165.35×10^-6(黎彤，1976)。在自然界中稀土元素主要以单矿物形式存在，目前世界上已发现的稀土矿物和含稀土元素的矿物有250多种，其中稀土含量ΣREE＞5.8%的有50～65种，可视为稀土独立的矿物。重要的稀土矿物主要为氟碳酸盐和磷酸盐。稀土矿物总的特点：一是缺少硫化物和硫酸盐(只有极个别的)，这说明稀土元素具有亲氧性；二是稀土的硅酸盐主要是岛状，没有层状、架状和链状构造；三是部分稀土矿物(特别是复杂的氧化物及硅酸盐)呈现非晶质状态；四是稀土矿物的分布，在岩浆岩及伟晶岩中以硅酸盐及氧化物为主，在热液矿床及风化壳矿床中以氟碳酸盐、磷酸盐为主。富钇的矿物大部分都赋存在花岗岩类岩石和与其有关的伟晶岩、气成热液矿床及热液矿床中；五是稀土元素由于其原子结构、化学和晶体化学性质相近而经常共生在同一个矿物中，即铈族稀土和钇族稀土元素常共存在一个矿物中，但这类元素并非等量共存，有些矿物以含铈族稀土为主，有些矿物则以钇族为主。
    在目前已发现的250多种稀土矿物和含稀土元素的矿物，适合现今选冶条件的工业矿物仅有10余种：
    1)含铈族稀土(镧、铈、钕)的矿物：氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、氟碳铈钙矿、氟碳钡铈矿和独居石。
    2)富钐及钆的矿物：硅铍钇矿、铌钇矿、黑稀金矿。
    3)含钇族稀土(钇、镝、铒、铥等)的矿物：磷钇矿、氟碳钙钇矿、钇易解石、褐钇铌矿、黑稀金矿。
    稀散元素在自然界里主要以分散状态赋存在有关的金属矿物中，如闪锌矿一般都富含镉、锗、镓、铟等，个别还含有铊、硒与碲；黄铜矿、黝铜矿和硫砷铜矿经常富含铊、硒及碲，个别的还富含铟与锗；方铅矿也常富含铟、铊、硒及碲；辉钼矿和斑铜矿富含铼，个别的还富含硒；黄铁矿常富含铊、镓、硒、碲等。
    目前，虽然已发现有近200种稀散元素矿物，但由于稀少而未富集成具有工业开采的独立矿床，迄今只发现有很少见的独立锗矿、硒矿、碲矿，但矿床规模都不大。

二、用途与技术经济指标

 
    稀土金属的用途广泛，已由上述。作为选冶稀土金属的矿石矿物原料一般工业要求有以下指标：
    稀土元素由于常共生在一起，分离困难，因而在地质勘探时，可按稀土元素总量计算储量。

(一)轻稀土

 
    1.含氟碳铈矿、独居石的原生矿床

 
    边界品位：Ce₂O₃ 1%；工业品位：Ce₂O₃ 2%；可采厚度≥2m；夹石剔除厚度≥2m。

 
    2.独居石砂矿

 
    边界品位：矿物100～200g/m³；工业品位：矿物300～500g/m³；可采厚度≥1m；夹石剔除厚度≥1m。

(二)重稀土

 
    1.含钇(磷钇矿、硅铍钇矿)伟晶岩和碳酸岩矿床

 
    工业品位：Y₂O₃ 0.05%～0.1%；可采厚度≥1～2m；夹石剔除厚度≥2m。

 
    2.磷钇矿砂矿

 
    边界品位：矿物30g/m³；工业品位：矿物50～70g/m³；可采厚度≥0.5m；夹石剔除厚度≥2m。

(三)风化壳离子吸附型稀土矿

 
    边界品位：RE₂O₃重稀土0.05%，轻稀土0.07%；工业品位：RE₂O₃重稀土0.08%，轻稀土0.1%；可采厚度≥1m；夹石剔除厚度≥2m。
    稀散金属的用途也很广泛，已由上述。稀散元素在有关矿床、矿石和精矿达到以下指标即可综合回收。

 
    1.锗的一般工业要求

 
    1)各类铅锌矿床：铅锌矿石含Ge 0.001%；锌精矿含Ge 0.01%；氧化铅锌矿含Ge平均0.004%～0.005%，矿石中含锗在0.002%以上都有回收价值。
    2)不同类型的煤含锗为0.001%～0.1%，低灰分煤(亮煤)中较多。
    3)在赤铁矿矿石中，含锗达0.008%时可作锗矿单独开采。
    4)铜和富银矿石中，含Ge 0.002%；铁镁矿石中，含Ge 0.001%～0.01%；温泉水中，含Ge 0.0005%。

 
    2.镓的一般工业要求

 
    铝土矿矿石中：含Ga 0.01%～0.002%；黄铁矿矿石中：含Ga 0.02%～0.03%；闪锌矿矿石中：含Ga 0.01%～0.02%；锗石中：含Ga 0.1%～0.8%；煤矿中：含Ga 0.003%～0.005%(煤的灰分中常含有0.01%至0.1%的镓，在煤气厂的灰尘中，镓的含量达0.3%～0.5%)；明矾石中：含Ga 0.0022%～0.0044%；与碱性岩有关的岩浆矿床，在磷灰石-霞石矿石及精矿中：含Ga 0.01%～0.04%。

 
    3.铟的一般工业要求

 
    赤铁矿矿石中，铟的平均品位为0.1%，可作铟矿单独开采；含铜、铅、锌的锡石和黑钨矿石中含铟0.01%～0.03%；铜钼矿床中，含铟0.001%～0.003%；多金属硫化物矿石中，含铟0.0005%～0.001%；含锌黄铁矿硫化物矿石中，含铟0.001%～0.03%。

 
    4.铊的一般工业要求

 
    白铁矿和黄铁矿中含Tl 0.1%～0.2%；黄铁矿和铜矿石中含Tl 0.0025%～0.1%；锑汞矿矿石中含Tl＞0.01%；铅锌矿矿石中含Tl 0.001%～0.01%；氧化锰矿石中含Tl＞0.01%；盐类矿床中含Tl 0.002%～0.008%。

 
    5.铼的一般工业要求

 
    钼矿和铜钼矿矿石中含Re 0.0002%；铜钼精矿中含Re 0.005%～0.009%；辉铜矿精矿中含Re 0.001%～0.03%；辉钼精矿中含Re 0.001%～0.2%。

 
    6.镉的一般工业要求

 
    锌矿和铅、锌矿石中含Cd 0.01%～0.09%；铅、锌精矿中含Cd 0.03%～0.2%。

 
    7.硒的一般工业要求

 
    含硒独立矿物的硒化物矿床含Se 0.08%，可作硒矿单独开采。在其他有关矿床中的矿石含硒的工业要求：铜镍矿石中含Se 0.0005%～0.006%，该类矿床的硫化物中含Se 0.002%～0.017%；铜、锌黄铁矿矿石中含Se 0.0025%～0.006%；含铜黄铁矿矿床含Se 0.001%～0.012%，硫化物中含Se 0.1%；辉钴矿或辉锑矿碲化物-硒化物型的矿石中含Se 0.0001%～0.002%；汞矿中含Se 0.003%；含硒凝灰岩或灰质页岩中黄铁矿含Se 0.7%～1.8%；自然硫矿床中含Se 0.2%～0.3%；火山灰及斑脱岩中含Se 0.003%～0.005%；硫化物矿床铁帽及氧化带矿石中含Se 0.01%～0.1%；含铜砂页岩中含Se 0.002%；磷块岩中含Se 0.02%；含钾、钒的铀矿床及沥青质和碳质页岩的沉积铀矿中含Se 0.002%～0.01%。

 
    8.碲的一般工业要求

 
    铜、镍矿石中含Te 0.0002%～0.0006%；自然硫矿床中含Te 0.001%～0.02%；含铜黄铁矿矿石中含Te 0.001%～0.016%；含铜黄铁矿中含Te 0.01%～0.08%；铜钼硫化物矿床中含Te 0.0008%～0.005%；铜钼矿石中含Te 0.03%；铜、铅、锌矿石中含Te 0.001%；辉钴矿、碲化物-硒化物型矿石含Te 0.0002%～0.0007%；各类型低温碲金矿床含Te 0.001%～0.01%。

三、矿业简史

 
    世界上的稀土金属矿业开发是随稀土工业兴起而发展的。稀土工业始于19世纪80年代，当时需要从独居石中提取制汽灯纱罩用的钍(独居石含钍)，而独居石中的稀土是当时无用的副产品。到20世纪中叶，稀土在打火石、碳弧棒、玻璃着色和抛光粉等方面陆续得到应用。第二次世界大战期间，钍因为核技术的需要而大量生产，稀土是当时处理独居石过程中的副产品，因纯度不高，分离和提取稀土元素困难而未能得以广泛应用。直到50年代，由于离子交换和溶剂萃取新技术成功地应用于稀土的分离和提纯，稀土产品纯度提高，价格下降，使稀土金属开始得以广泛应用。60年代，稀土用作石油裂化催化剂和制取荧光粉；70年代出现稀土钴永磁体，并在钢中添加稀土，这些都促进了稀土工业的迅速发展，从而带动了稀土矿业开发。一些工业发达的国家自50年代以来进行稀土矿产资源的大规模的勘查与开发。世界稀土生产国主要有美国、中国、澳大利亚和印度。目前，世界稀土产品的生产能力估计每年70000t(稀土氧化物)。美国的钼公司(Molycorp Inc)、法国的罗纳·普朗克公司(Rhone Poulenc)和中国的国营企业控制了世界产量的60%以上。
    中国稀土工业主要是在新中国成立之后建立和发展起来的。50年代末已制得除钷以外的全部稀土金属，60年代初开始工业生产。1972年制得钷。依靠国内有丰富的稀土矿产资源，已形成较完整的稀土工业体系，拥有一批矿山、选厂和10多个冶炼厂，生产几百个品种和上千个规格的稀土产品。稀土矿产储量和氟碳铈矿产量均居世界首位。

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