砷
砷有黄、灰、黑褐三种同素异形体。其中灰色晶体具有金属性,脆而硬,具有金属般的光泽,传热导电,易被捣成粉沫。密度5.727,熔点817℃,加热到613℃便可不经液态,直接升华成为蒸气。砷在空气中加热至200℃时,有萤光出现,温度更高(400℃)时燃烧,呈蓝色火焰,形成三氧化二砷(As2O3)烟雾。游离砷易与氟和氮化合,在加热情况下也与大多数金属和非金属发生反应。砷不溶于水,溶于硝酸和王水,也能溶解于强碱,生成砷酸盐。
所有的可溶砷化物都有毒,无机砷比有机砷毒性更大,三价砷比五价砷毒性大20倍。生产中严禁用喷水来冷却含砷的热渣和把含砷废渣露天堆放,要有严格的劳动保护措施。砷化氢是剧毒的气体,在制备化合物半导体如镓砷磷时,要防止砷化氢中毒。砷化氢在空气中的最大容许浓度为0.05ppm。
砷在地壳中有时以游离状态存在,大多以硫化物形式夹杂在铜、铅、锡、镍、钴、锌、金等矿石中。常见的含砷矿物有斜方砷铁矿(FeAs2),雌黄(As2S3),辉钴矿(CoAsS),雄黄(AsS),砷黄铁矿(又称毒砂FeAsS),辉砷镍矿(NiAsS),硫砷铜矿(Cu3AsS4)等。
氧化砷的制取:通常是将含砷高(As0.3%以上) 的硫化物精矿在回转窑、多膛炉或流态化炉内于600~700℃焙烧,砷以As2O3挥发,挥发率可达到90~95%。含砷烟气应在进入收尘器以前,迅速通过175~250℃温度区,以免冷凝成玻璃砷而粘结堵塞管道。收集到的烟尘一般含As2O3 1~30%,把它和煤、黄铁矿或方铅矿混合,在反射炉中于500~700℃焙烧,得到含As2O3 90%的粗白砷。粗白砷在反射炉内再升华一次,得到 As2O3含量为99%的精白砷。
金属砷的制取:一般采用As2O3碳还原法。将白砷与焦炭混合,放入钢罐内,用电炉或其他工业炉,加热至700~800℃,使砷蒸发,冷凝回收,可得纯度超过99%的金属砷。
高纯砷的制取:半导体材料(如硅)所需的掺杂剂用砷为99.999%的高纯砷,而化合物半导体(如砷化镓)则要求砷的纯度达到 99.9999~99.99999%。我国制备高纯砷的工艺流程为:粗砷→氯化→精馏→三氯化砷氢还原,主要提纯过程是精馏。特别是采用砷填料精馏塔,可有效地除去硫和硒等难除的杂质。
金属砷主要用作合金添加剂,例如用于生产印刷用合金、黄铜(冷凝器和蒸发器)、蓄电池栅板(硬化剂)、耐磨合金、高强度结构钢以及耐海水腐蚀用钢等。在铅中加入0.5%的砷,可增加铅的硬度,这种铅用来铸造弹丸。高纯砷主要用于生产化合物半导体如砷化镓、砷化铟、镓砷磷、镓铝砷等以及用作半导体掺杂剂。这些材料广泛用于制作二极管、发光二极管、隧道二极管、红外线发射管、激光器以及太阳能电池等。
砷的化合物用于制造农药、防腐剂、染料、医药等。砷的最重要的化合物是三氧化二砷,俗名砒霜,是烈性毒药,砷的化合物都是有毒的,砒霜被大量用于制作无机农药。如果人畜不慎而误中砷毒,可服用新鲜的氢氧化亚铁悬浮液来解毒。砷的其他化合物,如亚砷酸钠、亚砷酸钙、砷酸铅、砷酸钙、砷酸锰等也都是常用的农药。在制造这些含砷农药的工厂里,空气中的含砷量必须低于0.3毫克/米3。