摘要：介绍了国外采用鳞片状锌粉取代球状锌粉研制富锌涂料发展的新趋势，对鳞片状锌基涂层抗蚀性能的机理进行了探讨，并从实际实验数据中得到了与理论分析相一致的结论，即鳞片状锌粉涂层在干膜含锌量降低的情况下，其抗蚀性能仍优于球状锌粉涂层，鳞片状富锌涂料是球状富锌涂料理想的换代产品。
关键词：富锌涂料；鳞片状锌粉；球状锌粉；耐蚀机理
1前言
富锌涂料是钢结构防腐领域与车间底漆领域使用最为广泛的防锈底漆。全世界每年生产富锌涂料的锌粉用量高达(2～4)万t，如澳大利亚著名的Morgan—Wyalla地上输水管线、埃素石油公司海上钻井平台，以及美国自由女神像的内部钢结构、旧金山金门大桥等重大工程均采用富锌涂料防护的。
但是目前国内外工程中实际应用的富锌涂料均属球锌涂料，即均以球状锌粉为填料。在球锌涂料中为了追求高的干膜含锌量，以保证涂层的导通性和使用寿命，料浆中锌粉的加入量高达80％以上。如此大量的添加锌粉已大大超过填料的临界体积浓度(CPVC)，这时料浆中粘结剂的量不足以填充球锌颗粒间的孔隙，这就注定涂层结构的多孔性，孔隙度大，屏蔽性差。同时，涂层中锌粉含量过高，涂层就易多孔，引起横向共聚破坏(分层)，富锌底漆上若再涂覆其它高固体组分面漆，便会使面漆生成起泡的倾向增加。另外若为了增强涂层的防蚀能力而加厚涂膜，会使涂层在干燥过程中产生收缩，从而易出现裂纹的倾向。在施工时也经常发生因球锌沉淀而造成的堵枪、堵管故障，从而影响了涂装质量和施工效率。
为了解决这些问题，德国Eckave-Werke、澳大利亚的Benda、比利时锌加、美国的Dacro等公司生产出了鳞片状锌粉，研发了多种鳞片状富锌涂料，所采用的粘结剂包括：环氧树脂、氯化橡胶，硅酸乙酯等。国内也有中船七二五所、电子部38所、昆明理工大学研究开发了新型的鳞片状锌基环氧富锌涂料。由于鳞片状锌粉优良的屏蔽性能、平行搭接性能、电接触性能、易悬浮的特性，使这一系列的鳞片状富锌涂料的防腐性能以及施工性能明显优于传统的球锌富锌涂料。
鳞片状富锌涂料取代第一代球锌富锌涂料将是未来富锌涂料发展的趋势。
2鳞片状锌基富锌涂层的抗蚀机理
富锌涂层对钢铁的保护，是利用Zn的标准自然腐蚀电位(-0．762V)较Fe的标准自然腐蚀电位(-0．440V)为低，所以在使用过程中，Zn用牺牲阳极的阴极电化学保护作用使钢铁基材免遭腐蚀。同时，锌在腐蚀介质中起化学反应生成一层不溶性的Zn(OH)2以及碱式氧化锌及碱式碳酸锌和锌铁复盐。这些物质填补了涂层中的部分孔隙，提高了涂层的屏蔽性，从而延缓了腐蚀。但是，阴极电化学保护作用，要求整个涂层必须有良好的导通性，使整个涂层——钢铁基材体系形成电化学回路，富锌涂层才能起到电化学保护作用。
传统的富锌涂料采用的是球状锌粉作填料，由于球锌之间是以点接触的形式来传输电子，所以涂层的导通性较差，为了提高涂层的电导率，必须往涂层中大量添加锌粉，此时锌粉的体积浓度远远超过了CPVC，粘结剂不足以填补涂层间的孔隙，从而形成了多孔隙的涂层结构(如图1所示)。这样，腐蚀性介质很容易沿孔隙渗入，从而导致涂层的过早腐蚀破坏。同时，由于其干膜含锌量在80％以上，从而使钢铁基材在焊接与切割时产生大量的锌蒸汽，可能会致使工作人员产生“锌热病”。但若干膜含锌量降至50％以下或采用不含锌粉的防锈底漆会严重降低涂层的阴极保护性能和抗蚀性能。目前，国内市场上还没有一种既具有优良的电化学抗蚀性能，同时叉不带来“锌热病”危害的可焊接底漆。如若将鳞片状锌粉作为填料用于涂层，则有腐蚀性介质在涂层中的扩散公式：
式中：Q——单位面积上腐蚀性介质的总量；x——腐蚀性介质在涂层中的渗透距离；t——腐蚀性介质在涂层中的渗透时间；D——该介质在涂层中的扩散系数，定值；C(X，t)——某时间、某距离上腐蚀性介质的浓度。
若腐蚀性介质在金属基材上的浓度C(L，t)达到临界值C时，金属发生锈蚀，此时公式(1)只有扩散时间t与渗透距离X两个变量。达到渗透平衡临界值C所需的扩散时间t，近似正比于扩散距离的平方X,即增加渗透距离X可显著延长渗透所需的时间t。
由于鳞片状锌粉添入涂层，腐蚀性介质不能通过鳞片渗透，必须绕过鳞片，沿着鳞片径渗入，所以客观上增加了渗透距离x，这样使腐蚀性介质到达金属基材的时间显著延长。并且在涂层中形成了无数的微小区域，将树脂中的微裂纹、微气泡切割分离开来，减少了树脂的固化收缩率、涂层与金属基体之间的热膨胀系数之差，降低了涂层硬化时的收缩率、树脂固化时的残余应力以及涂层内部的应力，抑制了涂层龟裂、剥落，提高了涂层的粘结力和抗冲击性，提高了树脂的抗冲击性和抗介质渗透能力，从而最终提高了涂层的防腐蚀性能，增强涂层的抗蚀寿命。鳞片状颜料涂层的耐腐蚀机理见图2。
图 2 鳞片状颜料涂层的耐腐蚀机理
总结鳞片状锌基富锌涂料的优点，有以下几点。
第一，涂层具有优良的屏蔽作用。球状锌粉的粒径在(5～10)μm，而片锌的厚度在0．1μm左右，只有普通球锌的1％。这样同为6Oμm的涂层，普通球锌只有几层锌粒，而鳞片状锌粉可以在涂层中形成平行搭接、交叠排列如图1所示的体系，达到了上百层，从而减少了涂层的孔隙度、提高了涂层的屏蔽性能。这样的涂层结构大大减少了水、离子在涂膜中的扩散，把涂层分成一个一个的小区域，减少了涂层开裂的倾向，提高了涂层的韧性；
第二，涂层的电化学保护性更好。平行搭接的片锌之间是以面接触取代球锌间的点接触，所以虽然涂料中锌粉添加数量大幅度降低，从80％降到50％左右，涂层仍保持有良好的导通性，保证了涂层的电化学保护性能；
第三，涂料的施工性能更为优异。片锌的松装比重小，仅为球锌的三分之一，在料浆中悬浮性好、不易沉淀，加之加入量大幅度降低，使料浆比重减小，这一切都有利于涂料施工性能的改善更好地抗沉淀性，使底漆中锌的不均匀性大大减少；
第四，降低了涂料成本。与普通球锌富锌底漆相比，它在锌粉含量、涂层厚度和涂层的质量上减少了很多，采用同样的树脂作粘结剂生产富锌涂料，所必需的片锌只占球锌使用量的1／3即可达到富锌涂料的使用要求，提高了单位质量涂料的涂覆量，降低了施工成本；
第五，做车间底漆时无“锌热病”危害。鳞片状富锌涂料由于降低了干膜锌含量，使焊接时锌蒸汽的空气中浓度降到安全标准之下，有效地维护了施工人员的健康。该涂料有效地解决了上涂层既有优良的电化学保护作用与低锌含量无“锌热病”危害两者兼顾的车间底漆。
3鳞片状锌基富锌涂层与球锌富锌涂层对比
鳞片状锌粉最早被用于美国的达克罗(Dacro)技术。美国的DiamondShamrock公司首先利用鳞片状锌粉与铬酸混合开发出防锈达克罗新技术，并申请了专利。至今为止，达克罗技术的生产线遍布垒球，许多汽车、飞机零件已被指定必须进行达克罗处理，如美国的通用、福特，德国的大众，日本的丰田、本田等公司均已形成规模生产。目前国内已经引入多条达克罗的生产线，这就提出了“达克罗技术”的原材料——“鳞片状锌粉”的来源问题。由于进口国外的鳞片状锌粉成本太高，我国表面技术工作者加重了鳞片状锌粉的研发与生产力度，包括沈阳航达公司，云南福斯特等公司已经研发出了鳞片状锌分并已进入Dacro原料的市场，并有部分单位采用国外生产的鳞片状锌粉作填料，研制新型鳞片状锌基富锌涂料。
中国一北京航空材料研究院也开发出片锌的生产工艺，并采用此填料研发出了FZ-1鳞片状水性无机富锌涂料。该涂料于2002年被评为“国家级火炬计划项目”，2003年被评为国防科工委军转民技术开发重点项目，并于2004年建成年产300t片锌生产能力的生产线。FZ-1鳞片状水性无机富锌涂料已经通过了第三方国家建筑材料检测中心多项性能测试。其主要性能与市场现有球锌富锌涂料对比如表1所示。
表 1 Fz-1 涂料与市场上球锌无机富锌涂料的性能对比
与此同时，利用其开发的鳞片状锌粉作填料，环氧树脂作粘结剂研制的FZ-4鳞片状环氧富锌涂料C、D与市场上知名的两种球锌环氧富锌涂料A、B进行长寿命盐雾对比试验，其结果如图3所示。
图 3 鳞片状环氧富锌涂料与球锌环氧富锌涂料长寿命盐雾试验对比
从图3中可以看到鳞片状环氧富锌涂料C、D试样经过长时间(800h)的盐雾试验，不仅面层上无锈蚀，并且叉线上也无锈蚀产生，而普通球锌环氧富锌余料A、B在500h后，叉线上的锈蚀已非常明显。经过试验，可以证明鳞片状环氧富锌涂料在低含锌量的情况下，阴极保护性能以及抗腐蚀性能明显优于球锌环氧富锌涂料。
4结论
(1)鳞片状富锌涂料在降低了干膜含锌量的情况下，涂层的防腐性能优于普通球锌富锌涂料；(2)其抗蚀性优异的原因是由于它具有平行搭接的物理特性，从而提高了涂层的屏蔽性。片锌间以面接触代替球锌间的点接触提高了涂层的导通性，从而提高了涂层的电化学保护性能；(3)作为车间底漆时，在保证抗蚀性能的前提下，无“锌热病”的危害；(4)鳞片状锌基富锌涂料在锌粉添加量降低的基础上，屏蔽性与抗蚀性能仍然优于球锌富锌涂料，较薄的涂层即可满足涂层的抗蚀要求。这样单位质量涂料的涂覆量增加，从而降低了单位面积的涂装成本，大大节约了施工成本与施工费用。