引言
作为有毒防锈颜料红丹、锌铬黄的第一代替代品，磷酸锌经历了数十年的研究、应用和开发，防锈效果已经得到了实际评价。实践证明用标准磷酸锌全面替代传统的有毒防锈颜料是有困难的，特别是在水性底漆中，不仅在与铬黄相同PVC时达不到替代目的，就是超量加入也难以达到[1-2]。磷酸锌突出的缺点是显效延时，形成有效保护膜的速度太慢，表现为早期防锈性能不突出，不能用于临时性保护的各种保养底漆中。关于磷酸锌的防锈机理，比较一致的看法是:正磷酸锌离解出Zn2+和PO3-4与底材发生反应，生成Me(金属)-Zn-P2O5这种组成复杂、致密而又牢固的保护膜，使底材表面发生钝化。从这一角度说，标准磷酸锌的防锈活性不足，主要是由于这种颜料的溶解度低和水解性差。为了改善正磷酸锌溶解度和水解性，通过利用增加可溶离子对磷酸锌进行化学改性，如德国Heubach公司生产的碱式水合磷酸锌Zn2(OH)PO4·2H2O就比正磷酸锌的防锈活性强，日本专利[3]介绍了在氧化锌和磷酸的反应过程中加入氢氧化钾，制备含钾的磷酸锌复合物，化学式表示为:ZnO∶(0.01-0.5)K2O∶(0.13-0.5)P2O5·(0-2)H2O，用它配成的涂料具有良好的缓蚀效果。
然而，在上述的氧化锌-磷酸-氢氧化钾固-液相反应体系中，产物中仍然含有一定量未反应的氧化锌，对于含大量羟基的树脂，颜料中氧化锌的含量容易发生皂化反应进而影响涂料的贮存稳定性。本文选用硝酸锌、磷酸、氢氧化钾反应体系，制备不含氧化锌的超细磷酸锌钾和磷酸锌混合物，并比较了正磷酸锌与活性含钾磷酸锌的溶解性、水解性和pH缓冲性能的差异，这对于改进第一代磷酸盐颜料的防锈性能有一定的参考价值。
1实验部分
1.1原料和仪器
硝酸锌、磷酸、氢氧化钾、三乙醇胺:分析纯。
傅里叶变换红外光谱仪Magna-FT-IR550Ⅱ，美国尼高力仪器公司;日本D/max-3C自动X射线衍射仪;DDS-IIC电导率仪，上海精密仪器公司;ZetaSinerNanoSeries纳米粒度分析仪，英国马尔文公司。
1.2制备工艺
将硝酸锌溶液和磷酸按化学计量混合，加入适量的三乙醇胺的乙醇溶液，搅拌下加入氢氧化钾溶液，保持30min，60℃放置3h，经抽滤、洗涤、80℃干燥4h，研磨得到白色粉末。
1.3pH缓冲区间的测定
取5g颜料和1L蒸馏水滤液，用盐酸溶液将pH调到5.7，然后用0.01mol/L的氢氧化钠滴定，记录不同氢氧化钠加入量下的pH值，绘制颜料的pH缓冲区间。
1.4溶解性的测定
取一定量的颜料多份，加入蒸馏水，分别用盐酸、氢氧化钠溶液调节到不同的pH，充分搅拌，过滤，将沉淀物烘干，称质量。由结果计算1000mL溶液所能溶解颜料的量。
2结果与讨论
2.1钾的加入量对产物组成与性能的影响
分别按照化学反应计量100%、75%、50%的量加入氢氧化钾，制备了A、B、C三个样品，经XRD物相分析和化学测定(见表1)，发现当加入50%化学计量的氢氧化钾时得到的是纯物相的磷酸锌钾，提高氢氧化钾的加入量，产品中四水磷酸锌的量增加，pH、水溶盐和电导率值相应减少。磷酸锌钾的电导率值是正磷酸锌的近2倍，但水溶盐和pH值偏高，不符合颜料物性指标，说明磷酸锌钾可以改变正磷酸锌的溶解度和水解性。当氢氧化钾以化学计量的75%加入时，可以得到磷酸锌钾和四水磷酸锌混合物，其他指标测定值亦符合颜料要求。
2.2活性含钾磷酸锌的表征
计算机检索表明产物包含了四水磷酸锌和磷酸锌钾的X-衍射特征峰，为两者的混合物。从图2的红外图谱看到，活性含钾磷酸锌因含有四水磷酸锌和磷酸锌钾，在3300～3500cm-1、1600cm-1处有明显的H—O—H的振动峰，在2800～2900cm-1、2300cm-1、1200cm-1处有HPO4PO4的振动峰，在900～1100cm-1处是P—O四面体的振动峰。从图3的粒度分布看到，活性含钾磷酸锌粒度分布窄，颗粒大小在700～1100nm之间，呈正态分布，属于超细产品。
213活性含钾磷酸锌的pH缓冲能力和溶解性
从图4可以看到，随着氢氧化钠加入，正磷酸锌(曲线2)出现双台阶滴定曲线型，而且pH随着碱的加入增加较快，很快达到11。而活性含钾磷酸锌(曲线1)表现出缓慢增长趋势，pH达到11时所能接受的氢氧化钠的量为正磷酸锌的3倍，表明其pH缓冲能力增大，在溶液pH=6.0～8.0区间，活性含钾磷酸锌所能中和的碱量是正磷酸锌的3倍多。从图5溶解度曲线看，正磷酸锌曲线2在酸性和碱性溶液中溶解能力增加缓慢，表现在曲线较为平缓，活性含钾磷酸锌(曲线1)随着酸性和碱性改变，溶解性增加较快，特别是在碱性环境表现更为突出。因此，在碱性环境中活性含钾磷酸锌的溶解性能和pH缓冲性能优越于普通正磷酸锌。
214活化机理的探讨
涂层电化学研究[4-5]表明，在氧存在下，发生如下阴极反应:O2+2H2O+4e-→4OH-，OH-的存在导致阴极剥离，使涂层起泡和金属锈蚀。活性含钾磷酸锌由于具有较宽的pH缓冲区间，并随着环境碱性的增加，溶解能力迅速增加，当阴极剥离反应发生时，能保持pH在6.0～8.0，释放更多的磷酸根离子，与金属形成保护膜，有效减少剥离倾向，延缓起泡和腐蚀的发生。另外，磷酸锌钾的加入可以提高正磷酸锌的溶解度和水解性，使颜料即使在正常的pH环境中也可以离解出更多的磷酸根离子，从而克服正磷酸锌早期防锈性能不显著的问题。
3结语
以硝酸锌、磷酸和氢氧化钾为原料，当氢氧化钾以化学计量75%加入时，得到含磷酸锌钾的活性磷酸锌颜料，活性含钾磷酸锌由于具有适当的溶解性和较宽的pH缓冲区间，在阴极腐蚀反应发生的前后都能比正磷酸锌离解出更多的与金属形成保护膜的Zn2+和PO3-4离子，提高了正磷酸锌的早期防锈和中后期抗阴极剥离能力，从而提高了正磷酸锌的防锈活性。至于活性含钾磷酸锌在涂料中的实际效果，尤其是在水性涂料中的应用，还有待于今后进一步的涂层试验来检验。