早在公元前3700年埃及人就已用锡。公元前1800年，中国就有了青铜制品。我国商代后期是青铜器极盛的时代，是青铜工艺发展的第一个高峰。1939年出土于河南安阳武官村的我国著名的司母戊大鼎，就是这个时期的产物，重达875kg的司母戊大鼎是我国目前出土青铜器中最大的，也是世界青铜器中所罕见的。
云南个旧早在公元前就已开采锡矿。清朝乾隆以来，锡业渐兴，迄清末民初，锡业大盛。据海关记录，从1889年至1939年，个旧共出口锡300766t。广西、湖南产锡历史也较长，据载，宋元丰元年产锡2321898斤，其中贺州年产锡878950斤。大厂在宋朝采银，至清初采锡。
本世纪以来，我国一些重要的锡矿区都做过一些程度不等的地质调查。比较重要的有：1898～1910年M.Lecrele及J.Deprat、1914年丁文江对个旧的调查；1934～1940年孟宪民等对个旧进行了1∶5万～1∶1万地形地质和坑、硐地质调查；1941年顾功叙等在个旧老厂进行了电法物探试验。1941～1949年李四光等对广西富（川）贺（县）钟（山）作过矿区及区域地质调查；1945年谢家荣著《湘桂交界富贺钟江砂锡矿记要并泛论中国锡矿之分布》。孟宪民等对湖南香花岭锡矿床也作过调查，1936年著有《湖南临武香花岭锡矿地质》。
新中国成立以后，为了满足我国锡工业发展的需要，开展了大规模的普查勘探工作。50年代首先对个旧锡矿进行勘查，至50年代中期就探明了一系列大、中型砂锡矿床，60年代提交了老厂、松树脚等几个原生锡矿勘探报告。广西大厂锡矿也于1955年开始工作，从前人开采老峒和“三条小矿脉露天”着手，找到一系列大而富的锡多金属矿床。50年代还开展了广西富贺钟和广东海陆丰以砂锡为主的普查勘探工作，很快探明了工业储量。随着1∶20万和1∶5万区域地质调查、矿产普查的开展和物化探方法的广泛应用，60年代以来不仅在一些老矿区及外围不断有新的发现，还发现了一些新的锡矿区、带和新的锡矿类型，如80年代查明的滇西锡矿带（其中西盟等锡矿已投入开发）、80年代发现和评价的首例大型斑岩型锡矿－广东信宜银岩锡矿。
经过40多年的地质调查和普查勘探工作，我国已形成了以个旧、大厂和平桂为骨干的锡矿工业基地，成为世界首要的锡生产大国。