钼在地壳中的丰度约为1×10－6，在岩浆岩中以花岗岩类含钼最高，达2×10－6。钼在地球化学分类中，属于过渡性的亲铁元素。在内生成矿作用中，钼主要与硫结合，生成辉钼矿。
辉钼矿（MoS2）是自然界中已知的30余种含钼矿物中分布最广并具有现实工业价值的钼矿物。其他较常见的含钼矿物还有铁钼华（[Fe3＋（MoO4）8·8H2O]），钼酸钙矿（CaMoO4），彩钼铅矿（PbMoO4），胶硫钼矿（MoS2），蓝钼矿（Mo3O8·nH2O）等。
辉钼矿存在着多型，实验表明，其多型的出现与形成温度有关，2H型的辉钼矿形成温度高于3R型的辉钼矿。温度由低到高形成非晶质MoS2→胶体MoS2→3MoS2→2HMoS2。测温资料说明辉钼矿形成温度有较宽的区间，可自相当高温直到相对较低的温度，而大量形成于高至中温阶段。在热液作用下，MoS2在较酸性条件下沉淀，即辉钼矿在酸性条件下最为稳定，当溶液转向中性时，钼变为可溶的硫代钼酸盐和钼酸盐而再活动。在低温和常温条件下，Mo4＋在强酸性还原环境中生成胶硫钼矿（MoS2），它氧化后的产物是蓝钼矿（Mo3O8·nH2O）。外生作用中，钼呈Mo6＋，具较强的活动性。它与铀相似，在接近中性或偏碱性的氧化与还原的过渡环境中稳定，由此生成多种含铀的钼酸盐矿物，如钼铀矿[（UO2）MoO4·4H2O]，钼钙铀矿[Ca（UO2）3（MoO4）·（OH）2·11H2O]等。铁钼华[Fe2（MoO4）3·nH2O]是硫化矿石在酸性条件下（pH=3～5）形成的常见矿物。彩钼铅矿是含钼的铅锌矿在中性条件下的产物。
铼与钼的离子半径相近，故经常置换钼而富集于辉钼矿中，成为工业用铼的主要来源。辉钼矿中的铼含量往往与辉钼矿中3R型含量及成矿溶液中的铼含量有关。