锑矿的发现，约于公元前18世纪在匈牙利曾发现的小锑块，但在很长时间，人们并未真正地认识这种金属。1556年德国冶金学者阿格里科拉（G.Agricola）在其著作中叙述了用矿石熔析生产硫化锑的方法，但将硫化锑误认为锑。1604年德国人瓦伦廷（B.Valentine）记述了锑与硫化锑的提取方法。18世纪已用焙烧还原法炼锑，1896年制出电解锑。1930年以后，锑矿鼓风炉熔炼法成为生产金属锑的重要方法。60～70年代发展了多种挥发熔炼和挥发焙烧方法。
中国是世界上发现、利用锑矿较早的国家之一。据《汉书食货志》记载：“王莽居摄，变汉制，铸作钱币均用铜，淆以连锡”。《史记》记载：“长沙出连锡”。秦墓出土文物的秦代箭，经光谱分析含锑，由此可知中国对锑的利用很早，当时不叫锑，而称“连锡”。明朝末年（1541年）发现了世界最大的锑矿产地－湖南锡矿山，但当时把锑误认为锡，故锡矿山以此得名，至清·光绪16年（1890）经化验始知是锑。光绪23年（1897），创办“积善”厂，为锡矿山最早的锑炼厂，使我国的“连锡”转入锑生产的时代。1908年湖南华昌公司从法国引进挥发焙烧法，开始用此法炼锑。随着机械制造业的兴起，锑的用途和需求量扩大，继开发锡矿山之后又先后开发了湖南桃江板溪、新邵龙山、桃源沃溪等地锑矿，使湖南锑业居全国之首。接着，黔、滇、桂等省区也相继开采一些锑矿。从1908年以后数十年间，中国产锑量常占世界总产量50%以上，仅就锡矿山自1912～1935年间的锑品产量占世界产量的36.6%，占全国的60.9%。1942年中国著名的有色金属冶金学家，世界最早的锑冶金专家之一王宠佑与美国人霍德森（Hodson）共同取得飘浮熔炼－气态还原熔炼的专利权。
新中国成立之后，对锑矿进行了大规模的地质勘探和开发，并发展了硫化锑精矿鼓风炉挥发熔炼。我国锑矿储量和产量均居世界首位，并大量出口，生产高纯度金属锑（含锑99.999%）及优质特级锑白，代表着世界锑业先进生产水平。