本文讨论了铬在制革过程中的作用,并从铬与人类健康的关系出发,作者阐述了铬在人类生存中有益于健康的作用,提出我们应该重新认识铬鞣对环境的影响,提醒人们应该改变铬鞣严重的危害环境的传统认识,这为铬鞣可以继续应用找到了科学的支撑点。本文同时还简要介绍了作者在重复利用铬鞣废水方面所做的最新成果。
铬鞣的作用
鞣制是用具有鞣性的材料处理生皮使之变成革的质变过程,是皮革生产中的关键工序。革与皮不同,革遇水不膨胀、不腐烂、有较好的耐湿热稳定性,能耐微生物的分解;革具有一定的成型性、多孔性、挠曲性和丰满度等。革既保留了皮的纤维结构,又具有优良的物理化学性能。
要使生皮获得以上特性,必须经过鞣制、整理等加工过程。有些特性(如手感)需要经过准备、鞣制、加油、填充和整饰等整个加工过程才能完善起来。但鞣制却是使生皮发生质变的关键步骤。
鞣制作用实质上是一种交联缝合作用,即在生皮的胶原结构中形成分子间键,使胶原的物理化学性质发生改变。如湿皮的压缩变形性减小,胶原纤维束的强度增加,收缩温度升高,吸水性和水合作用减小以及减少胶原因机械作用所引起的变形和干燥时产生的收缩等。
鞣制作用的一个必要条件是,要想把生皮变成革,鞣剂分子必须和胶原结构中两个以上的反应点作用,生成新的交联键,只和胶原在一点反应的化合物不算是有鞣性的。
鞣剂能否与皮胶原很好地发生交联,受到胶原氨基酸分子的排列、蛋白质相邻分子链间活性基的距离以及鞣剂分子中活性基团的距离、分子大小、空间排列等各种因素的影响。此外,鞣剂必须是一种多活性基团的物质,其分子结构中至少含有两个或两个以上的活性基团。也可以这么说,鞣制所取得的效果不仅与制革过程有关,更重要的是取决于鞣剂的种类与性能。
鞣剂的种类很多,一般分为三大类:一类是无机鞣剂,如铬鞣剂、锆鞣剂、铝鞣剂、钛鞣剂等;另一类是有机鞣剂,如植物鞣剂、合成鞣剂、醛鞣剂、树脂鞣剂等;第三类是无机与有机结合或配位化合的鞣剂,如铬铝鞣剂、改性栲胶等。
我们评价一种鞣剂的鞣制效果,往往是用革的收缩温度来衡量,这是因为鞣剂在胶原分子链间产生了交联,从而使收缩温度提高。表1列出了各种常见的鞣剂对收缩温度的影响
Tab.1 Effects of some Tanning Agents on the Shrinkage Temperatures of Leathers
革样所用鞣剂 革样收缩温度的变化(℃)
碱式硫酸铬 30~35以上
碱式氯化铬 17~35以上
草酸二配聚基合铬 17~22
二浴法铬鞣 25~35以上
各种植物鞣剂 -2~24
甲醛 15~20
苯醌 20~28
硫酸氧锆 20~25
醋酸汞 20~30
硫酸铝 -10~0
碱式硫酸铝 10~20
各种合成鞣剂 0~22
木素磺酸鞣剂 -2~2
聚偏磷酸钠 0~5
不饱和鱼油 -5~2
树脂鞣剂 0~30
除收缩温度以外,革在水中所引起的变化,也可用耐煮度表示,见表2:
Tab.2 Effects of Some Tanning Agents on the Steam Resistance of Leathers
样品 耐煮度(煮沸10小时后的不溶皮质%)
裸皮(PH值5-8) 0~10
植鞣革 60~92
甲醛鞣革 80~85
铬鞣革 98~99
油鞣革 80
从表1和表2可以看出,在各种鞣剂中,鞣制效果最好的当属铬鞣剂。铬盐能赋予成革柔软、丰满、高强度、耐储存、耐水洗、不易褪鞣、耐湿热稳定性好等优良性能,成为皮革生产最主要的鞣剂。自从1858年德国人F.Knapp提出了铬鞣的基本理论以来,一百多年的应用历史证明,铬鞣法具有着许多其它无机或有机鞣法不可替代的优越性能,因而,铬鞣法也成为迄今为止最主要的鞣法。
铬鞣除了赋予成革良好的性能以外,还使整个制革工艺变得相对简单起来,它使鞣制后的坯革带上正电荷,这使许多阴离子的复鞣剂、加脂剂更容易渗透到皮内并与皮纤维结合,是阴离子染料更容易染色,也就是说,铬鞣是最容易操作和成本最低的鞣制方法。
三价铬能与胶原纤维牢固的结合,加工好的铬鞣革制品,水洗或汗液不会使铬游离出来,从而保证了铬鞣革不会伤害或刺激皮肤,加上铬鞣革比重较轻,所以铬鞣革的制品一直受到人们的喜爱。
然而,受化学反应机理的制约,铬盐被生皮的吸收率一般只有60~70%,其余的部分则随着鞣制废水被排入环境。另外,铬鞣还要产生大量的含铬的固体废弃物,目前人们还没有找到有效的解决办法。因此,铬鞣便被公认为制革过程中主要的污染源之一。但是,根据作者长期从事铬鞣法研究的体会,作者认为:把铬鞣视为重污染源的原因是制革厂每天不加节制的排放大量的含铬和中性盐的废水,至于三价铬的毒性,并不是人们想象当中的那么严重。事实上,自铬鞣法应用100多年来,至今还没有科学的证据说明,它会对环境和人类健康产生多么严重的负面影响。本文将就铬与人类健康的关系、铬鞣废水的排放与处理、和铬鞣固体废弃物的产生与再利用等方面,对铬鞣与环境的影响提出作者的看法,从而使人们能够正确地看待铬鞣的作用以及它给环境带来的影响。