铁水提钒 ( tecovery of vanadium from hot metal)
含钒铁水在进入炼钢之前，先将铁水中钒氧化成钒渣从铁水中分离出来的铁水预处理工艺。也称为火法提钒。一般不加造渣剂，只向铁水中吹入空气或氧气，使其中的钒氧化，生成的V2O5与铁水中Si、Ti、Mn等其他易氧化元素的氧化物一起进入渣相，获得可被利用的钒渣。铁水提钒的主要任务是将铁水中的钒最大限度地氧化成V2O5，获得的钒渣作为铁合金厂冶炼钒铁及生产工业V2O5的原料。提钒后的铁水(或称半钢)具有高的含碳量和一定的过热度，保证半钢炼钢时仍有足够的化学反应热和物理热。
简史从含钒铁矿中回收钒是从19世纪初期开始的。德国和法国在第二次世界大战时期，用高炉托马斯转炉法从含钒0．06％～0．10％的洛林铁矿中(不含钛)回收钒。以含钒铁矿作为高炉原料生产生铁时钒也被还原，获得含钒0．10％～0．15％的铁水，用此生铁炼钢时钒又被氧化进入托马斯炉渣中，炉渣含钒量可以达到0．5％，是一种无直接使用价值的低钒渣。德国赫尔曼•戈林钢厂将这种低钒渣与转炉钢厂的其他产物(如厂房屋顶积灰，含0．8％～1．0％钒)在另一座高炉内冶炼成含钒和含磷较高的生铁，再经托马斯转炉吹炼得到含钒量较高的钒渣，可直接作为化工厂生产钒的原料，但含钒铁水提钒后含磷较高，给炼钢带来困难。
钒钛磁铁矿是一种含钒高的铁矿石，由于其含钛量高在本世纪初未能作炼铁用原料，直到20世纪中期，钒钛磁铁矿的高炉冶炼技术获得突破以后，才作为高炉炼铁的原料。从钒钛磁铁矿回收钒的第一代工艺是用钒钛磁铁矿作为生产钒的原料，而提钒后副产品含有钠盐与大量TiO2而不能单独作为高炉原料使用，甚至作为废料堆存，提钒与钢铁生产未能结合起来，此工艺只适合于钒钛磁铁矿含钒量高、化学药品和矿石成本低的情况，1956年芬兰建成了奥坦马基钒厂。从钒钛磁铁矿回收钒的第二代工艺是钒渣提钒法，其特点是提钒与钢铁生产紧密结合在一起，60年代中期南非海维尔德钢和钒公司采用回转窑电炉摇包提钒工艺流程生产钒渣。回转窑预还原、电炉熔炼生产含钒生铁，在摇包中生产钒渣与半钢，半钢在顶吹氧转炉内炼成钢然后轧成钢材。60年代中期前苏联首先采用高炉--顶吹氧气转炉法工艺流程提钒。高炉以钒钛磁铁矿为原料生产含钒生铁，在顶吹氧气转炉里使铁水中钒氧化生成V2O5进入炉渣与铁水分离，半钢移至另一座顶吹氧气转炉继续吹炼成钢。此法的各项技术经济指标都优于托马斯炉法，成为当今铁水提钒的主要方法。中国钒钛磁铁矿资源丰富，从钒钛磁铁矿中回收钒的研究也最活跃。60年代中期马鞍山钢铁公司、承德钢厂采用高炉侧吹空气转炉法提钒，获得了优质钒渣和半钢。70年代初攀枝花钢铁公司开始了高炉--铁水雾化法提钒试验，成功后建成了年处理120万t的铁水雾化提钒生产线。进入80年代后，一些厂相继用顶吹氧气转炉替代了侧吹空气转炉。具有代表性的现代铁水提钒生产的工艺流程如图1所示。该流程从钒钛磁铁矿中回收钒时采用烧结机、高炉、转炉等专用设备，将提钒与钢铁生产结合起来，生产能力高，可控性好，各项技术经济指标稳定。
原理 含钒生铁提钒工艺以选择性氧化为理论基础。向铁水吹入空气或氧气，必须使铁水中钒迅速、优先氧化，而其他组分少氧化，方能获得含钒高的钒渣。吹炼过程中应使铁水中的碳氧化最少，保证半钢炼钢时仍有足够的化学反应热。铁的损耗要降至最低限度，即半钢的收得率要高，以降低钒渣生产成本。
含钒铁水的主要组分除Fe、C、V外，还有Ti、Cr、Si、Mn、P等，在氧化性气氛下都能被氧化生成氧化物，但在一定温度下的各组分与氧的亲和力及氧化物标准生成自由能是有差异的，导致了各组分具有不同的氧化顺序和氧化速度。在铁水提钒过程中可以控制的主要热力学参数是温度、渣的氧化性和酸碱度。
温度控制 钒的氧化反应属于放热的多相复杂反应，但其热效应值在数量上差别很大，反应产物的表示也各不相同。铁水提钒过程中各元素的氧化反应的标准生成自由能与温度的关系。
也即Ti、si、Cr、V、Mn等元素都比碳优先氧化，这些元素的氧化放出大量的热，使熔池温度迅速上升，当温度超过1400℃(1673K)时，碳与氧的亲和力大于钒与氧的亲和力，即(△F。)v >(△F。 )c，碳即开始大量氧化并抑制钒的氧化，降低钒的回收率。同时碳的大量氧化又使半钢中碳含量过低，给半钢炼钢带来困难。故铁水提钒过程为了达到“提钒保碳”的目的，需要严格控制好熔池温度，将熔池温度控制在1400℃以下。
钒渣的氧化性 铁水提钒在适宜的熔池温度下，钒在钒渣与金属相间的分配系数(V)／[V]与钒渣中氧化铁含量和二氧化硅含量之比(TFe)／(SiO2 )呈明显的线性关系(见图3)。由图可见，无论是同炉单渣法低碱度操作还是双联法酸性操作，钒在钒渣和金属相间的分配系数(V)／[V]随钒渣中FeO含量和SiO2 含量之比(TFe)／(SiO2 )的增加而急剧地增加。因此，为了使铁水中的钒尽可能被氧化进入钒渣中，就必须在提钒过程中使钒渣保持高的氧化性，对于同炉单渣法低碱度(CaO／SiO2=1．0～2．0)操作，可用下式表示：
(V) / [V]=-44.3+237.7 TFe / SiO2，相关系数γ=0.96
对于双联法酸性操作，可用下式表示：
(V) / [V]=-23.5+74.7TFe / SiO2，γ=0.91
式中(V)为钒渣中钒含量，％；[V]为半钢中剩余钒含量，％；TFe为钒渣中FeO含量，％；SiO2 为钒渣中SiO2 含量，％。
各种铁水提钒法的生产实践表明，钒渣中氧化铁含量都很高，一般超过30％。，若钒渣中氧化铁含量过高就会降低V2O5含量，致使提钒时铁耗增加，并使钒渣的后步加工变得复杂。因此，在保证钒有较高的氧化率下，钒渣中氧化铁含量并不是越高越好。
钒渣碱度 生产实践证明钒渣的酸度或碱度对钒的氧化有显著影响。在合适的提钒温度及钒渣中TFe／SiO2 之比一定时，钒在渣和金属相间的分配系数(V)／[V]随钒渣碱度的增加而增加。如当由酸性渣R≤1．0提高到R≥2．0时，在相同的碳氧化率情况下，钒的氧化率提高约30％。为获得碱性钒渣，通常在铁水提钒过程中外加适量的CaO之类碱性物，能使：FeO-SiO2 系中氧化铁的活度值aFeO 大大提高，有利于钒的氧化并从铁水中分离出来。但另一方面却导致钒渣量增加，钒渣中V2O5含量降低，同时，CaO与钒会生成不溶性的钒酸钙而降低水法冶金提钒过程中钒的回收率；或者需要增加酸浸工序而使生产过程复杂化。其次，CaO与P2O5会生成磷酸钙进入钒渣中，会大大降低钒渣的质量。
工艺方法 从含钒铁水中提取钒的主要方法有转铁tie炉提钒、摇包提钒、雾化提钒以及槽式炉提钒和铁水罐提钒等。前3种是现代铁水提钒法的主流，它们都采用专门设备，工艺可控性好，各项技术经济指标稳定。各种提钒法的冶金效果及工艺特点的比较见表。
几种铁水提钒法的工艺特点与冶金效果比较
铁水 |
生铁 |
半钢 |
钒氧 |
半钢 |
半钢 |
半钢 |
渣中 |
渣中 |
钒 |
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氧气顶 |
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可控性好， |
生产率高 |
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干 |
50 |
可控性好， |
生产率低 |
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炉龄低， |
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可控性好， |
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工艺操作 |
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空气侧吹 |
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干 |
400 |
可控性好， |
生产率低， |
设备简单， |
大型化 |
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可控性差， |
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铁水罐 |
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干 |
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工艺操作 |
生产率低， |
设备简单， |
半钢收得 |
槽式炉法 含钒铁水以恒定的流速流入槽式炉内，同时通过沿炉体特定部位的喷嘴以与铁水相同的流速吹入空气、氧气或富氧，使Si、Mn、V等元素氧化并从铁水中分离出来。槽式炉一般由三段组成：(1)铁水流量控制段，即前膛或中间罐，借以控制铁水以恒定的流速流入下一段。(2)吹炼段，以侧吹、底吹、顶吹或综合吹的方式，向熔池吹入空气、氧气或富氧，并加入适量冷却剂掌握熔池的吹炼温度。(3)半钢--钒渣分离段，半钢与钒渣一起进入该段，用机械法将钒渣扒出回收。槽式炉法的主要工艺参数是供气压力和流量、喷嘴高度、熔池深度、吹炼时间。熔池温度也应控制在1400℃以下。该法优点是不需高大厂房和大型起重设备，但可控性差，耐火材料蚀损严重。
铁水罐法 含钒铁水盛于铁水罐内，将可升降的喷枪插入铁水中进行吹钒。喷枪一般为管式，外部用耐火材料保护。喷枪的插入深度、吹入气体的压力和流量、吹炼时间、熔池温度是铁水罐法提钒的重要工艺参数。该法工艺可控性差，喷溅厉害，半钢收得率低。铁水罐提钒还可以由氧气或空气作载体通过插入式喷枪同时向铁水喷吹Na2CO3 。该法的工艺特点是铁水中硅、锰、钒被氧化的同时，硫、磷也一起被氧化进入钒渣中，其优点是半钢中余钒低，而且硫、磷杂质元素含量少，特别利于半钢的冶炼。但Na2CO3在高温下易挥发，对环境有污染，同时对设备及耐火材料的蚀损也很严重。
产品 铁水提钒有两种产品，一是钒渣，二是半钢。
钒渣质量 钒渣质量是指渣中V2O5 ；含量的高低，渣中V2O5含量以(V2O5表示，(V2O5)要高，其他杂质应尽可能低。影响钒渣质量的主要因素有两个：(1)铁水成分。钒渣中V2O5与含钒铁水中各元素、原始含钒量及半钢余钒量之间的关系可用下列多元回归方程表示：
由式(1)可见，(V2O5)随铁水中原始钒含量的增加而增加，随铁水中Si、Ti、Mn含量及半钢中残余钒含量的增加而减少。(2)渣中FeO含量。有代表性的铁水提钒法中，钒渣中FeO含量一般波动在15％～50％之间，以(FeO)表示。它与(V2O5)间的关系可用下式表示：
V2O5=- 1.94(TFe)+64.18 (2)
经计算发现钒渣中(V2O5)与(FeO)含量之和为一常数，(V2O5)+(TFe)=60％左右，两者皆为钒渣主要成分，在允许范围内，任何降低(FeO)含量的措施对提高钒渣中(V2O5)含量都是有效的。
半钢质量 半钢应具有高的含碳量和一定的过热度，低的残余钒量。半钢碳含量与余钒量受熔池的终点温度、吹钒的总供氧量控制，终点温度高，半钢碳含量低，余钒高，如根据氧气转炉提钒的结果，△C(脱碳量)与T终 (熔池终点温度)之关系可用下式表示：
△C=56．67T终 - 7．03 (3)
由式(3)可见，为使半钢有高的碳含量，应严格控制熔池温度。生产实践证明，熔池温度控制在1400℃以下，半钢碳含量高，且拥有足够的物理热，半钢炼钢无困难。