矿石中钴的含量一般较低，经常应用比色法进行测定。钴的比色法很多，最常用的有亚硝基红盐法和2-亚硝基-1-萘酚萃取比色法。其他有硫氰酸盐法、过氧化氢—EDTA法和PAR比色法等。
亚硝基红盐比色法的优点是在一般情况下不需分离铁、铜、镍等元素而直接进行测定；简便、快速，准确度也较高。采用差示比色，可测定高含量钴。2-亚硝基-1-萘酚法由于经过萃取，有较高的灵敏度，适用于铜镍矿中钴的测定。硫氰酸盐法由于铜和铁的干扰，需要掩蔽或分离，目前应用较少。过氧化氢—EDTA比色法是在pH8的氨性溶液中，用过氧化氢将钴氧化至三价与EDTA生成紫红色络合物，借以比色测定高含量钴。10毫克铁、12毫克锰、5毫克铜或镍、1克硫酸镁及2克氯化钠均不干扰钴的测定。
用三氯甲烷萃取钴与二安替比林甲烷—硫氰酸盐形成的三元络合物，使钴与大量铜、镍分离后，再用PAR比色法测定钴。此法灵敏度较高，适用于组成复杂的试样中或大量铜、镍存在下微克量钴的测定。
对高含量钴的测定宜采用容量法或重量法。容量法有EDTA法、电位滴定法和碘量法。EDTA法由于铜、镍、铁、铝、锌等共存离子的干扰，须用亚硝酸钴钾或其他方法将钴与干扰元素分离后再进行滴定。
电位滴定法是在氨性溶液中，用铁氰化钾将钴（Ⅱ）氧化至钴（Ⅲ）。锰和有机物有干扰，需预先除去。该法干扰元素少，并不需将钴析出与其它元素分离。因此准确度较高，手续简便，是目前测定高含量钴的比较好的方法。
碘量法是在硝酸铵存在下的氨性溶液中（pH9～10），钴（Ⅱ）被碘氧化成钴（Ⅲ），并生成稳定的碘五氨硝酸钴的绿色沉淀。过量的碘以淀粉作指示剂，用亚砷酸钠标准溶液滴定。干扰元素用柠檬酸钠—焦磷酸钠混合溶液隐蔽，可以消除100毫克以下铁、铝的干扰。锰小于2毫克，铜、镍、镉、锌小于100毫克均不干扰，适用于含量为1～125毫克钴的测定。
重量法有亚硝基萘酚法、亚硝酸钴钾法和电解法等。但这些方法需经数次分离，手续比较冗长，不适用于大批生产。用亚硝基萘酚沉淀钴，灼烧成氧化物的方法，由于氧化物成分不够稳定，不完全符合Co3O4形式。在要求精确的测定时，低含量钴宜将其转化为硫酸钴形式称量；当钴含量大于10毫克时，应将氧化钴在氢气流下于900～1000°灼烧，以金属钴的形式称量。亚硝酸钴钾法一般需经两次沉淀才能得到较纯的沉淀，但仍不能作为称量形式。